Способ получения сополимеров этилена с диенами

О П И С А Н И Е 250053

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента М

Кл. 39с, 25!01

Заявлено 20.I V.1966 (№ 1073421/23-5) МПК С 08т1

УДК 678.742.2-139 (088.8) Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 05.VIII.1969. Бюллетень М 25

Дата опубликования описания 7.1.1970

Авторы изобретения и заявитель

Коллектив иностранной фирмы «Сосьете Насиональ де Петроль д Акитэн» (Франция) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С ДИЕНАМИ

Способ относится к области получения сополимеров олефинов главным образом альфаолефинов с соединениями, характеризуемыми наличием в них структур с фенантреновым ядром. Такие структуры содержат смоляные кислоты.

Известен способ, получения тройных стхполимеров с альфа-олефином и диеном сополимеризацией в растворах в присутствии катализатора Циглера при температурах в пределах минус 80 — плюс 110 С.

Особенно ценные термополимеры получают из альфа-олефинов с общей формулой

R — СН=СНе, в которой алкильная групп па содержит от 1 до 6 атомов углерода с,производным канифольных кислот.

Известен способ получения подоб ных каучуку со полимеров из этилена и альфа-олефинов, например из этилена и пропилена.

Для получения эластомеров, способных вулканизсваться серой или с помощью и нициаторов,радикальной полимеризации, предложено в качестве диенов применять сложные эфиры или металлические соли канифольных

:кислот — неоабиетиновой, пимаровой, изо|пим аровой.

Полученные эластомеры сохраняют такие ценные свойства этиленпропиленовых каучуков, как стойкость к воздействию озона, атмосферных и химических агентов, нагреванию и хорошие механические свойства. Эти свойства обеспечиваются выбором агента.

Сополимеры с особенно ценными свойствами,получают, если на 50 структурны элементов этилен-альфа олефина они содержат одну двойную связь.

По этому способу достигается также очень равномерное рас|пределение в термополимере двойных связей, что обусловливает возможность, полного и равномерного сшивания молекул в процессе вулканизации.

Термополимеры характеризуются до вулканизации практически аморфным состоянием, что указывает на нерегулярное, распределение и на отсутствие последовательности, распределения в них мономера. После вулканизацип .полученные сополимеры являются ценными ,продуктами, которые могут применяться для изготовления электрического кабеля, конвейерных лент, трубок, резиновых оболочек и других изделий.

Способ состоит в сополимеризации этилена с одним или несколькими альфа-олефинами, главным образом с пропиленом и некоторым

25 количеством металлической соли илп сложного эфира канифольных кислот в присутствии катализатора Циглера..Канифольные кислоты, производные которых пригодны для получения сополимеров, являются трицпклически30 мп дитерпенами, т. е. веществами, содержа250053

10 лимеризации катализируется известными сисСН3

С вЂ” 01 сн соон го

СНз !

С вЂ” Сн сн, ооон

G00H щими фенантреновые ядра. Можно:применять канифольные кислоты абиетино вого или пимарового типа, соответствующие оощей формуле С2Н ОО . В этой формуле одна внеядерная связь.

Абиетиновая кислота, формула которой изображена, является неоабиетинсвой кислотой;

Пимаровая кислота содержит две несопряженные двойные связи, из которых одна находится внутри цикла, другая — вне цикла.

Изопимаровая кислота содержит две несолряженные двойные связи, из которых одна находится внутри цикла, а другая — вне его, и служит стереоизомером пимаровой кислоты.

Канифольные кислоты применяют для сополимеризации в форме их металлических солей или сложных эфиров. Предпочтительно применение резинатов металлов II u VIII группы 4-го периода, периодической системы ,элементов, например, Mg, Ca, Zn, Cd, Fe, Со, Можно также применять алкильные эфиры канифольных кислот, содержащие в алкильном радикале от 1 до б атомов углерода, например, метиловые, этиловые, пропиловые и бутиловые эфиры.

Производные указанных диеновых канифольных кислот могут применяться как сами

IIo себе, так и в смеси с другими,производными канифольных ки слот с различной стег5

З0

65,пенью ненасыщенности или даже насыщенных.

Одна из двойных связей ненасыщенных канифольных !произ водных вступает в реакцию со полимеризации, а вторая двойная связь остается свободной для последующего образования,по перечных связей. Это было обнаружено при исследовании инфракрасных:спектров, полученных сополимеров. Процесс сопотемами из алкилированного соединения одного или нескольких металлов I, II u III группы периодической системы элементов и галоидозамещенных соединений, переходного металла IV, Ч или VI группы. Такие системы, образованные, например, алюминийалкилами и галоидными соединениями Fe, Zn, Ч, Мо, W и т. п., известны из французских патентов № 1121962 и № 1162882.

Каталитическую .систему можно пригото,вить путем смешения соединения А с ссединением В перед их введением в,реактор. Катализатор может быть таким образом предваритель но подготовлен,и,,в случае надоб.ности,,подвергнут старению, а затем уже .вводят в .полимеризуемую непрерывным или периодическим способом смесь.

Полимеризация проводигся в,присутствии растворителя или же с избытком одного из мономеров, служащим жидкой фазой реакционной среды. В качестве растворителей оерут обычно применяемые,в процессах полимеризации и сополимеризации олефинов, а именно, алифатические, циклоалифатические, ароматические углеводороды, например гептан, циклогексан, бензол, этилбензол, или смеси этих растворителей. Mo?KHO также,приме нять галоидпроизводные углеводородов, инертные к катализатору, на пример хло рбензол, тетрахлорэтилен.

Сополимеризацию обычно ведут при темпе.ратуре между минус 80 С и плюс 100 С, |предпочтительно от минус 30 до плюс 50 С, Можно,проводить процесс лри такой температуре и давлении, при которых один или два из применяемых мономеров были бы жидкими и служили бы таким образом дисперсионной средой.

Ненасыщенное соединение, содержащее фенантреновые ядра, как правило .вводят полностью в реактор само по себе, или же .предварительно растворяют его в растворителе до введения каталитической системы. Можно вводить резинаты или эфиры канифольных ,кислот и,по частям при непрерывных или пе,риодических методах,полимеризации.

В продуктах по данному способу низший предел содержания этилена не регламенти,руется, а высший предел не должен превышать 75 мол. % для предотвращения кристалличности. Что касается содержания альфаолефинов в амор фных термо полимерах, оно может нормально колебаться от 5 до

75 мол. %. Общее содержание в полимере не250053

Составитель А. Козловский

Техред Л. Я. Левина Корректор Л. В. Юшина

Редактор В. Чулкова

Заказ 3354, 17 Тираж 480 Подписное

ЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва 7К-35, Раушская наб., д. 4(5

Типография, пр. Сапунова, 2 йасыщенного канифольного производного может варьировать от 0,1 до 20 мол. в/о.

Продолжительность сополимеризации зависит от температуры и природы каталитической системы и колеблется обычно от 1 до

8 час. По окончании inроцесса катализатор .разрушают известным приемом, и реакцион.ную среду отгоняют с .водяным паром,под вакуумом,при 30 — 60 С для удаления раство,рителя и непревраще нных мономеров. Полученный сополимер сушат под вакуумом при

40 С.

Пример 1. Стеклянный цилиндр диаметром 10 см и емкостью 1000 мл,,снабженный мешалкой и трубками для загрузки и выгрузки, устанавливают в термостате с температурой 20 — 1 С. Выпускная трубка доходит до дна цилиндра и заканчивается кольцом распределения диаметром 8 см. В цилиндр вводят

800 мл безводного циклогексана, содержащего 227 кг растворенной в нем магниевой соли абиетиновой кислоты. Пускают в ход мешалку и пропускают сухой азот через установку в течение 1 час. Затем подают газообразную смесь пропилеи — этилен с молярным соотношением 2,9 и расходом в 60 л(час inри нормальных условиях. В одну бюретку над реактором вводят путем сифонирования,под давлвнием азота 2 млоль в 100 мл циклогексана, а в другую 12 ммоль монохлор ида диэтилалюминия в 100 мл безводного циклогексана. После .насыщения газом, растворителя в реакто,ре молярное соотношение смеси про пилен— этилен доводят до 0,5. Катализатор и сокатализатор вводят из бюреток по каплям.

Пропускают и удаля1от .непрерывно смесь лропилен — этилен в количестве 60 лlчас при нормальных условиях.

После, полутора часов после загрузки катализатора реакцию останавливают введением

30 мл абсолют ного спирта. Очищают продукт в делительной воронке, коагулируя и обрабатывая его несколько раз абсолютным спиртом. После вакуумной сушки получают 18,5 г твердого невулканизованного эластомера, полностью растворимого в горячем гелтане.

Инфракрасный опектр продукта свидетельствует, что двойные связи существуют. Содержание неоабиетата магния в продукте достигает 0,65 вес. >/,.

Пример 2, В аппарат, как в примере 1, при 20 С вводят 700 л1л цикла.-ексана и 50 л.г ,свежеперегна нного над натрием бензола, содержащего 2,5 г неоабиетата железа. Газо.образную смесь,пропплен — этилеп в соогношении 2: 9 вводят в количестве 60 л, чпс прп нормальных условиях.

В первую бюретку вводят 5 нл1оль Х ОС1з в .без водном циклогексане, .во вторую—

30 мл оль (СзН;)вА1С1 в безводном цпклогексане. После насыщения пропускают газообразную смесь этилен — пропилеп в количестве 50 л)час и загружают, катализатор и сокатализатор,по каплям.

Твердый продукт, полученный после,ва.куумной сушки, полностью растворим в кипя,щем гептане. Инфракрасный спектр продуктов,показывает, что молярное отношение этилен —,пропилеи около 1 и что двойные связи существуют. зо Предмет изобретения

Способ получения сополпмеров этилена с диенами или тройных сополимеров этилена с альфа-олефином и диенами сополимеризацией,в растворах,в,присутствии катализатора Цнг35 лера при температурах,в .пределах минус

80 — плюс 110 С, отличпющийся тем, что, с целью .получения эластомеров, способных вулканизоваться серой или с помощью ини. циаторов радикальной полимерпзацпи, в ка40 честве диенов,применяют сложные эфиры или металлические соли канифольных кислот неоабиетиновой, пимаровой, пзопимаровой.