Способ получения органофторсиланов

 

О П И С А Н И Е 32I005

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

МПЕ С 07f 7/12

Заявлено 25.1!1 1969 (Л" 1315680/23-4) Пр иоритет 25.Ш.1968, ¹ %Р 12о/131052 и № WP 12o/131053, ГДР

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 04.Х1.1971. Бюллетень Х<> 34

УДК 547.245.07(088.8) Дата опубликования описания 20.1.!972

Автор изобретения

Иностранец

Христиан Дате (Германская Демократи гсская Рсспуолика) Иностранная фирма

«Институт фюр Силикон унд Флуоркарбон-Хемие» (Германская Демократическая Республика) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОФТОРСИЛАНОВ

Изобретение относится к получению кремнийорганических соединений, а именно к новому способу, получения органофторсиланов, которые могут быть использованы в производстве кремнийорганических полимеров и силиконовых масел.

Известен способ получения opI анофторсиланов,взаимодействием органосиланов, содержащих связанные с атомом кремния функциональные группы, полисиланов или силоксанов с фторирующими агентами, например с водной фтористоводородной кислотой.

Недостатком этого способа является применение дорогостоящей аппаратуры, стойкой к фтористоводородной кислоте, а также вредное действие последней на организм человека.

С целью упрощения процесса предложено в качестве фторирующих агентов использовать труднорастворимые в воде фториды металлов основной подгруппы 1 — III груп и периодической системы элементов, например фториды лития, натрия, магния, кальция, бария, алюминия.

Фторированию подвергают оргапохлор-, органоалкокси-, органоацетокси-, органоампносиланы и другие силаны, содерхкащие функциональные группы, а также полисиланы и силоксаны.

Процесс прово дят в присутствии разбавленных кислот, более сильных, чем фтористоводородная, например серной, соляной, и в водноспиртовой среде пз присутствии галоидводорода.

Последний случай относится, например, к фторированию Opl àíoêëoðñèëàíîâ, когда хлористый водород выделяется при гидролизс илн алкоголизе исходных продуктов.

Реакцшо обычно проводят в присутствии инертного органического растворителя, жела1о тельно смешивающегося с водой, например диоксана, тетрагидрофурапа, ацетона.

Легколетучпе органофторспланы отгоняются из реакционной смеси уже при смешении реагентов. Для завершения реакции реакционную смесь нагревают на водяной бане. Выход органофторсилапов 63 — 100",р.

Все опыты проводят в стеклянной колбе, слаожснной мешалкой, капельиой воронкой и обратным холодильником.

20 Пример 1. K 26 г измельченного плавикогого шпата, 135 ил н-бутапола и 25 лл воды нри перемешивании приливают 27 г триметплхлорсилана. При последующем нагревании смеси на кипягцей водяной бане в присо25 сдинсппой охлаждаемой ловушке при — 78 С конденсируется 20 г (87%) твердого триметилфторсилана, чистота 99,9% (газохроматографически) . При проведении опыта без добавки воды получают 14,5 г (63%) продукта

ЗО той же степени . гистоты, 321005

Пример 2. При замене к-бутанола на

135 мл н-пропанола при прочих равных условиях получают 28 г конденсата, из которого отгоняют 20,5 г (90", о ) триметилфторсилана, т. кип. 16 С.

Пример 3. Загружают 26 г плавикового шпата и 75 мл 96О/о-ного этанола, приливают

27 г триметилхлорсилана и из полученного при нагревании конденсата (24 г) отгоняют

17 г (74 /о) триметилфторсилана, загрязненного 4О/о этилхлорида. Т. кип. 12,2 С.

При приливании такого же количества триметилхлорсилана к 13 г плавикового шпата в

37,55 мл этанола и 12,5 мл воды такое же количество триметилфторсилана конденсируется в ч и стом виде.

Пример 4. В колбу последовательно вводят 50 г плавикового шпата, 50 г концентрированной соляной кислоты, 50 г воды и 50 мл н-бутанола, перемешивают и после приливания смеси 50 мл к-бутанола и 39 г диметилдихлорсилана и последующего нагревания в течение 1,5 час на кипящей водяной бане получают 29 г (100 /о) сконденсировавшегося диметилдифторсилана, чистота 99,4 /о.

Пример 5. Загрузив 50 г плавикового шпата, 50 г концентрированной соляной кислоты, 50 г воды и 50 мл диоксана и прилив смесь 30 г метилтрихлорсилана и 50 мл к-оутанола, при нагревании получают 20 г (100 /о) метилтрифторсилана, чистота 94О/о.

Пример 6. Выделяющийся при приливании 30 г метилтрихлорсилана к 50 г к-бутанола хлористый водород направляют в суспензию 50 г плавикового шпата в 10 г концентрированной соляной кислоты, 90 г воды и 50 мл диоксана. Затем смесь бутанол — метилтрихлорсилан приливают к подкисленной соляной кислотой суспензии фтористого кальция. При нагревании конденсируется 17 г (35 /о) метилтрифторсилана, застывающего при — 78 С.

Пример 7. В 50 г непрореагировавшего в примере 5 и регенерированного плавикового шпата, 50 г концентрированной соляной кислоты, 50 мл воды и 50 мл к-бутанола, также регенерированного после фторирования, но не очищенного, приливают смесь 50 мл безводного к-бутанола и 30 г метилтрихлорсилана.

При нагревании конденсируется 20 г метилтрифторсилана. После перегонки выделяется

19 г (95 /о) чистого продукта.

Пример 8. В 50 мл к-бутанола внося при охлаждении 43 г фенилтрихлорсилана, полученную смесь приливают к суспензии 50 г плавикового шпата в 50 г концентрированной соляной кислоты, 50 мл бутанола и 50 мл воды. После трехчасового нагревания на кипящей .водяной бане отделяют органический слой, сушат над безводным сульфатом натрия и фракционируют, При 101 — 110 С перегоняется 22,5 г (70 /о) фенилтрифторсилана с примесью бутанола. Фенилтрифторсилан определяют по образованию желтого (CgHgAg) pAgNQ3 при приливании раствора азотнокислого серебра и фтористого аммония.

Пример 9. Раствор 36 г метилтриэтоксисилана в 50 мл к-бутанола приливают к суспензии 50 г плавикового шпата в 125 мл

25О/о-пой серной кислоты и 50 мл диоксана.

При последующем нагревании, конденсируется

20 г (100 /о) метилтрифторсйлана, чистота

92 о/

Пример 10. Аналогично предыдущему примеру вводят в реакцию 38 г винилтриэтоксисилана. Конденсируется 18 г (80 /о) винилтрифторсилана, чистота 92О/о.

Пр имер 11. Проводя опыт, как в примере 9, при использовании 50 г метилтрибутокспсилана конденсируется 16,5 г (83 О/О ) метнлтрифторсилана, застывающего при — 78 С.

Пример 12. К 20 г плавикового шпата, 75 г 20о р-ной серной кислоты и 50 мл диоксана приливают смесь 50 мл к-бутанола и 16 г гексаметилдисилазана.После дистилляции полученного при нагревании конденсата (20 г) получают 18 г 98 /о-ного тримстилфторсилапа, т. кип. 16 С.

Пример 13. В суспензию 20 г плавикозого шпата в 125 г 25О/о-ной серпой, кислоты и

50 мл диоксана вливают раствор 44 г метилтриацетоксисилана в 50 мл к-бутанола. После нагревания получают 14,5 г метплтрифторсилана (97% в пересчете на фтористый кальций) .

Пример 14. В суспензию 30 г плавикового шпата в 125 г 25 /о-ной серной кислоты и

50 мл к-бутанола вливают раствор 18 г триметилсиланола в 50 мл к-бутанола. При нагревании конденсируется 18,5 г (100 /о) триметилфторсилана, застывающего при — 78 С, чистота 98,7%.

Пример 15. Проводя реакцию, как в примере 5, из 23 г метилдихлорсилана получают

20 г (100О/о) неочищенного триметилфторсилана. При дистилляции получают 18 г (90 /о) чистого продукта, т. кип. 16 С.

Пример 16. При использовании 45 г фракции дистилляционного остатка синтеза метилхлорсиланов, перегоняющейся пр и

155 — 160 С и содержащей в основном метилхлордисил ан,,конденсируется 28,5 г (63,5 /о ) легколетучих метилфторсиланов, содержащих метилтри-, диметилди- и триметилфторсилан в весовом отношении 75:19:6. Опыт проводят, как в примере 5.

Пример 17. Аналогично предыдущему примеру в реакцию вводят 45 г дистилляционного остатка синтеза метилхлорсилана, содержащего связи Si — Si u Si — Π— Si (исходный продукт содержит 18,2% Si и 42,5 /о С1). Получают 14,5 г (32,3О/о) легколетучих метилфторсиланов, содержащих метилтри-, диметилди- и триметилфторсиланы в отношении

40: 38; 6.

Обработка исходного вещества 40 /о-ной плавиковой кислотой приводит к образованию легколетучих метилфторсил апов с выходом

32,5 При взаимодействии с хлористым водородом, реагирующим в основном со связью

Я вЂ” Я, образуется лишь 12% метилхлорсиланов> кипягцих нивке 70 С.

П р и и е р 18. Раствор 16,5 г гексаметилдисилоксана в 50 мл и-бутанола приливают при перемешивании к суспензии 30 г плавикового шпата в 50 мл концентрированной соляной кислоты и 50 мл воды. При этом уже конденсируется 8 г (41 % ) триметилфторсил ана. Г(ри последующем нагревании в течение 1 час на водяной бане получают 19 г (98%) проду Та, т. кип. 16 С, чистота 99,8%.

П р и мер 19. Раствор 22,5 г октаметилтетрасплоксана в 50 мл н-бутапола приливают в перемешиваемую суснепз IIQ 50 г плавикового шпата в 75 г концентрированной соляной кислоты и 75 мл воды. После нагревания в течение 0,5 час на водяной бане !получают 28 г (97%) диметилдифторсилана, чистота 99,4%, т. кип. 2,5 С.

Пример 20. В колбу загружают 50 г плавикового шпата, 50 г концентрированной соляной кислоты, 50 мл воды и 100 мл толуола, при перемешивании в нее вливают смесь 30 г метилтрихлорсилана и 50 мл н-бутаиола. При последующем нагревании на водяной бане конденсируется 19 г (95%) продукта, из кото рого при дистилляции получают 17 г (85%) чистого метилтриф горсилана, т. кип. — 30 С:

Пример 21. К 52 г фтористого натрия и

150 мл 96 0-ного этанола при перемешивании приливают 108 г триметилхлорсилана. По окончании приливапия в охлаждаемой до — 78 С ловушке собирается 32 г (35%) триметилфторсилана. После нагревания на водяной бане с обратным холодильником выход 92 г (100%). При дистплляции неочищенного продукта получают 84 г (91 g) триметилфторсплана, т. кип, 16 С (по литературным данным т. кип. 16,4 С).

При использовании 150 лил воды вместо этанола при прочих равных условиях получают

57 г (62%) псочпщеш|ого продукта, после дистил1HII,Hè 53 г (58%).

П р и м 0 р 22. К 17 г технического фтористого алюминия (58% фтора), 100 мл н-пропанола и 25 мл воды 13 тс гение 10 litIH приливают

22 г триметилхлорсплана. IIp>t нагревании на водяной бане конденсируется 18,5 г (100% ) триметилфторсилана, застывающего IlpH — 78"С. После дистилляции получают 16,5 г (90%) чистого продук1 а.

Пример 23. В суспензню 50 г фтористого магния в 50 г концентрированной соляной кислоты, 50 мл воды и 50 мл н-бутанола приливают при перемешивапии смесь 39 г диметилдихлорсилана и 50 мл и-бутанола. При последующем нагревании на кипящей водяной бане конденсируется 31,5 г продукта, от,которого отгоняют 28 г (97%) диметилдифторсилана, чистота 100", в, т. кип. 2,5 С (по литературным данным т. кип. 2,7 C ) .

П р» м е р 24. В суспензию 105 г фтористого бария в 50 г концентрированной соляной кислоты, 50 мл воды и 50 мл диоксана приливают смесь 50 г метилтрихлорсилана и 50 мл

65 н-бутанола. При последующем нагревании на кипящей водяной бане конденсируется 20 г (100% ) метилтрифторсилана. После дистилляции получают 19 г (95%) чистого продукта, т. кип. — 30 С (по литературным данным т. кип. — 30,2 С).

Пример 25. Аналогично примеру 24 при использовании 38 г винилтрихлорсилана конденсируется 14,5 г (65%) винилтрифторсичана. При дистилляции получают 13,5 г (60%), т. кип. — 16 С (по литературным данным т. кип. (— 15) — (— 16) С).

Пример 26. В 50 мл н-бутанола вносят при охлаждении 43 г фенилтрихлорсилапа, полученную смесь вливают в суспензшо 26 г фтористого лития в 50 г концентрированной соляной кислоты, 50 мл воды и 50 мл н-бутапола. После трехчасового нагревания на кииящей водяной бане при перемешивании отделяют органический слой, сушат над безводным сульфатом натрия и фракционируют. Прн

100 — 110 С отгон яется 29 г (90% ) фен плтр ифторсплана с примесью бутанола.

Г1 р и и е р 27. В колбу последовательн о вносят 105 г фторнстого бария, 100 г концентрированной соляной кислоты, 100 мл воды и

75 мл н-бутанола, затем приливают раствор

Збг метилтриэтоксисилана в 50мл н-бутанола.

При нагревании на кипящей водяной бане конденсируется 18,5 г (93%) метилтрифторсилана, т. кип. — 30 С.

Пример 28. Вносят в,колбу 40 г фтористого бария, 75 г 25%-пой серной кислоты и

50 мл диоксана, приливают смесь 24 г диметилампнотриметилсилана и 50 мл н-бутанола.

Выход триметплфторсилана после нагревания смеси на кипящей водяной бане и днстилляпип полученного конденсата 13 г (71%), чистота

96,9%, т. кип. 16 С.

П р н м е р 29 В колбу вносят 50 г фторпстого магния, 125 г 25%-ной серной кислоты и

50 мл диоксана, затем приливают при перемешивании раствор 44 г метилтриацетоксисилана в 50 л л и-бутанола. При нагревании на кипящей водяной бане конденсируется 15,6 г (78%) метилтрифторснлана.

Пример 30. К 15 г фтористого лития, 125 г 25%-ной серной кислоты и 50 мл н-бутанола прп неремешивании приливают раствор

18 г триметилсиланола в 50 мл н-бутанола.

Из полученного при получасовом нагревании на.кипящей водяной бане, конденсата выделяют при дистилляцип 18 г (98%) триметилфторсилапа, чистота 99,9%, т. кип. 16 С.

Г1 р» мер 31. К 50 мл н-бутанола при перемешивании добавляют 23 г метилдихлорснлапа, полученную смесь при перемешивании приливают в суспензию 50 г фтористого магния в 50 г концентрированной соляной кислоты, 50 мл воды и 50 мл диоксана. Водород при этом удаляется. При — 78 С получают уже

2 мл конденсата. После нагревания на водя ной бане получают 21 г конденсата, из которого при дистилляции получают 18 г (90%) чистого метилтрифторсилана, т. кип. — 30 С.

321005

Предмет изобретения

Составитель М. Макаров

Текред Л. Евдонов

Редактор T. Шарганова

Корректор T. Миронова

Заказ 3931/13 Изд. № 1704 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушска". наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапупог:, 2

Пример 32. 45 г дистилляционного остатка, используемого в примере 17, смешивают с 50 .мл н-оутанола и приливают к суспензии 26 г фтористого лития в 50 г концентрированной соляной кислоты, 50 мл воды и 50 ил диоксана. После нагревания на кипящей водяной бане улавливают 13,5 г (30%) легколетучих метилфторсиланов, содержащих метилтри-, диметилди- и триметилфторсилан в отношении 41: 36: 3.

При обработке, исходного вещества 40%-ной плавиковой кислотой выход легколетучих метилфторсиланов 32 5%, при использовании хлористого водорода, реагирующего в основном со связью Si — Si, выход метилхлорсиланов с т. кип. ниже 70 С составляет лишь 12%.

П р,и м е р ЗЗ. Раствор 16,5 г гексаметилдисилоксана в 50 лл н-бутанола приливают к перемешиваемой суспензии 40 г трехфтористого алюминия в 75 г концентрированной соляной кислоты и 75 лл воды. При последующем нагревании конденсируется 18 г (98%) триметилфторсилана, застывающего при — 78 С, т.,кип. 16 С, чистота 100%.

Пример 34. Как в,примере ЗЗ, из 22,5 г октаметилтетрасилоксана получают 28г (97%) диметилфторсилана, чистота 100%, т. кип.

2,5 С (по литературным данным т. кип. 2,7 С).

1. Способ получения органофторсиланов взаимодействием органосиланов, содержащих

10 связанные с атомом кремния функциональные группы, полисиланов или силоксанов с фторирующими агентами, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве фторирующих агентов используют труднораство15 римые в воде фториды металлов основной подгруппы 1 — 111 групп периодической системы элементов, и процесс проводят в присутствии разбавленных кислот, более сильных, чем фтористоводородная, или в водно-спиртовой

20 среде в присутствии галоидводорода.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии инертного органического растворителя, например диоксана.