Способ приготовления катализатора
289548
О П И С А Н И Е изоьгятиния
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистических
Рвсрублии
Зависимый от патента ¹
Заявлено 04.!.1968 (№ 1209043, 23-4) МПК В Olj ll,i46
Приоритет 04.!.1967 (¹ 89995. Франция) Комитет оо делаи изобретений и открытий ори Совете Министров
СССР х Д1х 66.094.187.3 (088.8) Опубликовано 08.Х!!.1970. Бюллетень ¹ 1 за 1971
Дата опубликования описания 1.11.197 1
ВСЕСОЮЗНАЯ тт н ° 5 ) (41 4/ (! Иностранцы
Бернар Жюгэн, Жан Микель и Жан-Франсуа Ле Паж (Франция) Иностранная фирма
«Инститю Франсэ дю Петроль, де Карбюран э Любрифьян» (Франция) Авторы изобретения
БИБЛИОТЕКА
Заявитель
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА
Известен способ приготовления катализатора для процесса дегидрогенизации, например дегидрогенизацип циклогексанола, путем проиптки носителя, в ка 1естве которого используют двуокись кремния, предварительно освобожденную от щелочны; или щелочиоземельиых металлов, которые входят в ее состав, водными растворами соединений никеля, меди, хрома н сульфатов щелочных металлов с последующей обработкой катализатора, включающей сушку его, прокаливание при температуре 300 — 500 С и восстановление водородом прн температуре 350 †5 С.
Для получения катализатора, обладающего высокой активностью и селективностыо, предлагается в качестве носителя использовать двуокись кремния, содержащую щелочной металл в форме гидроокиси в количестве
0,4 — 5 вес. % в пересчете на окись натрия, предпочтительно 0.7 — 2, и носитель пропитывать водными растворами соединений, содержащими никель в количестве 10 — 25 вес.% от веса катализатора, предпочтительно 15 — 20, медь в количестве 15 — 50% от веса никеля, предпочтительно 25 — 40, хром в количестве
15 — 50% от веса никеля, предпочтительно
20 — 40.
Предпочтительно перед пропиткой носитель — двуокись кремния прокаливать при температуре 300 — 700 С.
После пропитки носителя растворами нштеля, меди и хрома может быть введена окись или гидроокись щелочного металла в количестве 0.01 — 0,3 ч. от веса никеля.
Пример 1. Приготовление катализатора, содержащего 18 вес. % никеля, 6 вес. ",, меди, 0,4 вес. % хрома и 1 вес. % калия, нанесенных иа шарики из двуокиси кремния с основной реакцией.
10 Шарики двуокиси кремния получают следующим образом.
Осаждают двуокись кремния из водного раствора силиката натрия добавлением азотной кислоты. Промывают двуокись кремния
15 водой.
Применяют в виде шариков, прокаленных ири 600=С.
Во время прокаливания нитрат натрия разлагается и превращается в окись натрия.
20 Отвешивают 100 г полученных шариков двуокиси кремния: удельный вес 0,4; специфическая поверхность 190 я-, г; весовое содер>кание Ха О 0.9% (определено с помощью соляной кислоты в присутствии фенолфтале25 ина) .
Готовят следующий раствор (в г):
Нитрат никеля 51(ÕÎ-.) 6II О 125
Нитрат меди Си(хО ) 3I-I 0 31,3
Нитрат хрома Сг(х 0,), 9II 0 3,75
30 Дистиллированная вода. с.п:: 150
289548
Таблица 1
Степень конвер- Селективность, сии, оа в оа фенола
К атал изатор
98,5
98,5
А
99
Этот пример показывает влияние хрома на стабильность катализатора.
Пример 3. Применяя методику примера 1 (однако без введения калия), получают пять катализаторов С, D, F., Г и G, содержащих
18 вес. % никеля, 6 вес. % меди и различное количество хрома, вес. %: С вЂ” 0,4; D — 1;
Š— 2,5; F — 5; G — 10.
Структурные характеристики шариков двуокиси кремния такие же, как и в примере 1.
Температура кальцинации 420 С для всех пяти катализаторов. Температура восстановления такая же.
Эти катализаторы испытывают с одинаковой загрузкой циклогексанола в следующих рабочих условиях: Т вЂ” 420 С, P — 2 ат.и, D — 2 л/л катализатора/час, R — 2.
Результаты представлены в табл. 2.
Получают 240 с,нз раствора вместе с дистиллированной водой. Затем его делят на две равные части по 120 слз. Пропитывают
100 г шариков двуокиси кремния первой порцией (120 сяа) полученного раствора и оставляют в контакте с ним на 10 час. Через 10 час шарики двуокиси кремния полностью абсорбируют 120 сла раствора. Затем нмпрегнированные шарики сушат 12 ча. прн 100 С в сушильном шкафу. После этого катализатор импрегнируют 105 сла раствора., содержащего
1,4 г едкого кали (КОН), оставляют в контакте с раствором на 10 час, потом сушат в сушильном шкафу при 100 С в течение 12 час.
Затем катализатор кальцннируют в печи при
420 С в течение 5 час в токе азота, подаваемого со скоростью 50 л/час. После охлаждения катализатор переносят в реактор для дегидрогенизации, где в течение 12 час восстанавливают водородом, подаваемым со скоростью 50 л/час, при температуре 400 — 420 С.
Получают катализатор А.
Для сравнения получают второй катализатор па основе шариков двуокиси кремния, полученных, как в примере 1 (двуокись кремния полностью промывают or соединений натрия).
В раствор, содержащий соли пикеля, меди и хрома, вводят ниграт натрия.
Таким образом получают катализатор В, идентичный по составу катализатору А, но в нем нет натрия в виде свободного основания.
Пример 2. Катализаторы А и В используют для дегндрогенизацнн циклогексанола в следующих условиях: Т вЂ” 400 С; P — 1 атч;
D (расход жидкого циклогексанола) — 1 л/л катализатора/час, R — 2, Получают следующие результаты (см. табл. 1).
Таблица 2 (Катали- Время
Степень конверсии, о:,о
Селективность. фенола затор опыта, час
98,2
98,8
97,5
98,8
98,2
98,6
98
98,5
94
92,3
30
98,2
84,5
98,7
88,1
98,8
90,7
99
94,4
99,3
96,5
15
Результаты представлены в табл. 3.
Таблица 3
Степень конверсии, ; (.елективность, фенола
Катали- Время
55 затор опыта, час
98,6
87,9
97,9
87,2
96,9
90,7
69,2
62,5
6
6
6
81
81
94,3
98,7
99,3
99,6
99.5
99,5
65
Можно считать, что содержание хрома Оказывает очень большое влияние на стабпль20 ность катализатора.
Однако уже прн 5 вес. % хрома это увеличение стабильности сопрово.кдается уменьшением селектнвностн, катализатор становится дегидратнручощим.
25 Максимальное содержание хрома не выходит за эти пределы. Оптимальное содержание хрома составляет 0,22 — 0,33 ч. от содержания никеля.
П р н м е р 4. Этот пример показывает вли30 янне количества основного агента в носителе катализатора на активность, селективность и стабильность катализатора.
По методике примера 1 (но без введения калия) готовят три катализатора Н, I и,1 с
35 содержанием (в вес. %): 18 никеля, 6 меди, 2,5 хрома, нанесенных на шарики двуокиси кремния с одинаковой специфической поверхностью (145 яв/г), одинаковым насыпным весом (95 — 100 с,на/100 г), но с различным со40 держанием ХааО, вес. %: Н вЂ” 0,15; 1 — 0,5;
J — 0,9.
Также получают четвертый катализатор К, содержащий (в вес. %): 18 никеля, 6 меди и
2,5 хрома, нанесенных на подложку, содержа45 щую 0,15 вес. % МаяО. Затем наносят 5 вес. % карбоната калия.
Эти катализаторы испытывают с одинаковой загрузкой циклогекса пола в условиях примера 3.
289548
Таблица 5
Се;! е K Т I! Вность, фенола (М 0 99
30 94,8
О 0 99
30 96,7
P 0 98,6
30 97,7
0 98,1
30, 97
98
98,5
97,5
98,9
97,5
10
97.8
98,9
Таблица 4!
Степень конверсии, распредер с Il к а о р я, Селективность> фенола
Катализатор
Время опыта, час
0,2
1.6
1,6
0,4
9G.2
98,2%, се35
98
87,5
99
94,8
99,3
91,2
30
99
99,3
98
98,5
97,8
98,5
Циклогекса нол
Цпклогексанон
Углеводороды
Вода
Фенол
0.3
4,7
0.8
0.4
94 конверсии 95%, селекфенол 99%.
Установлено, что стабильность этих четырех катализаторов чувствительна к одному и тому же; селективность катализатора 1 — средняя, катализатора 1-1 — очень низкая.
Нейтрализация катализатора К, после импрегнирования уменьшает его высокую активность, что показывает неэквивалентность наличия щелочного металла на носителе перед импрегнированием и введением его после пмпрегнирования.
Инертный носитель катализатора оказывает очень большое влияние и необходимо использовать достаточно щелочную подложку перед приготовлением катализатора, если необходимо получить активный и селективный катализатор.
Пример 5. Этот пример показывает влияние поверхности носителя па стабильность катализатора.
Получают три катализатора L, М, II(, не содержащие калия, и содержащие (в вес. %):
18 никеля, 6 меди и 5 хрома, нанесенные на шарики двуокиси кремния, содержащие 0,9%
Na>0, но с разными специфическими поверхностями, л -, г: 1 — 45; М вЂ” 190; М вЂ” 290.
Эти катализаторы испытывают с одинаковой загрузкой циклогексанола в условиях примера 3. Результаты представлены в табл.4.
Для получения максимальной стабильности катализатора его специфическая поверхность должна быть равной 160 — 220 л- /ã.
Пример 6. Этот пример показывает влияние на стабильность катализатора щелочных соединений, вводимых после каталптическпх металлов.
Получают три катализатора О, P u Q с содержанием (в вес. %): 18 никеля, 6 меди и
5 хрома, нанесенных на шарики двуокиси кремния по примеру 1. На эти катализаторы наносят различные количества калия, вес, %:
Π— 05;Р— 1;Q — 2.
Испытывают эти катализаторы с одинаковой загрузкой циклогексанола в условиях примера 3 и сравнивают полученные данные с катализатором M (без калия) из примера 5.
Результаты представлены в таол. 5.
Устанавливают, что щелочпые соединения, введенные после импрепшровянпя каталптпческими металлами, значительно влияют на стабильность катализатора. Однако уже при
Катали Время, Степень конверсии, 5 затор; опыта, час,,о содержании 1 вес. % калия стабильность не повышается, а катялптпческая активность начинает уменьшаться.
zp Оптимальное содержание щсло шого соединения составляет примерно 4 — 7% от весового содержания никеля.
Пример 7. Катализатор P нз примера
6 используют для дегидрогенпзацпп цпкло25 гексянола в следующих условиях: температура 390 С; абсоснотное давление 2 кг, сл-, объемный часовой расход (истинная часовая скорость) 0,8 обтел/объе»1/час; молярное соотношение водород: цш логексянол ня входе
30 в реактор 2.
По окончании операции весовое ление продуктов, выходящих пз следующее, %.
Циклогсксянол
Цпклогексянон
Углеводороды
Вода
Фенол что составляет степень конверсии лсктивпость переводя в фенол 98%
Через 350 час работы в тех же условиях
45 распределение продуктов меняется, что составляет степень тпвность перевода в
Затем катализатор регенерируют смесью воздух — азот в следующих условиях: расход смеси воздух — азот !00 л смеси на 1 л катализатора в час: начальная температура 400 "С;
60 длительность регенерации 8 чаc.
После регенерации катализатора его используют в тех же условиях работы с той жс загрузкой цпклогекса |ола. Продукт, выходящий пз реактора. имеет следующий со65 с1а в, %:
289548
С оста зи тель Т. Комова
Корректор О. С. Зайцева
Редактор Е. Поздняк
Изд, ¹ 10 Заказ 4030,12 Тираж 480 Подписпос
1.111ИИ11И Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, )К-35, Раушская паб., д. 4!5
Типография, пр. "àïóíîâà, 2
Циклогекса пол 0,2
Цикл огексанон 1,8
Углеводороды 1,2
Вода 0,3
Фенол 96,5 5 что составляет степень конверсии 98%, селективность пере«ода в фенол 98,5 о о.
Эти катализаторы легко регенернру1отся.
Пример 8. Повторяют пример 1, моди- 10 фицируя соотношение металлов таким образом, что получают катализатор, содержащий (в вес. %): 14 никеля, 4,5 меди и 1 хрома, 0,5 калия.
В условия«примера 3 обрабатывают смесь 15 из 90 вес. % циклогексапола и 10 вес. % цнклогексанона. Конверсия 97% и селектнвность перехода в фенол 98,8%.
Предмет изобретения
1. Способ приготовления катализатора для процесса дегидрогснизации углеводородов, например циклогексанола, путем пропнтки носителя — двуокиси кремния водными растворами соединений, содержащих никель, медь 25 и хром, с последующей обработкой катализатора, включающей сушку, прокаливание при температуре 300 †5 С и восстановление водородом при температуре 350 †5 С, отличаюгчийся тем, что, с целью получения катализатора, обладающего высокой активностью и селективностыя, в качестве носителя используют двуокись кремния, содержащую щелочной металл в форме гидроокиси в количестве
0,4 — 5, предпочтительно 0,7 — 2 вес. % в пересчете на окись натрия, и носитель пропитывают водными растворами соединений, содержащими никель в количестве 10 — 25, предпочтительно 15 — 20% от веса катализатора, медь в количестве 15 — 50, предпочтительно 25 — 40% от веса никеля, «ром в количестве 15 — 50, предпочтительно 20 — 40% от веса 1н1келя.
2. Способ по и. 1, отли1а огцпг1сл тем, что носитель — двуокись кремния перед пропиткой прокаливают при температуре 300 — 700=С.
3. Способ по нп. 1 и 2, отличагоишйгся тем, что после пронитки носителя растворами никеля, меди н хрома вводят окись нлн гидроокись щелочного металл а в кол нчества
0,01 — 0,3 ч. от веса никеля.
