Способ получения 1,3-дихлорадамантана

 

Изобретение относится к способу получения 1,3-дихлорадамантана, который используют в производстве термо- и хемостойких полимеров, инсектицидов и лекарственных препаратов. Способ осуществляют путем каталитического хлорирования адамантана с помощью хлорирующих агентов, в частности хлороформа или хлористого метилена. В качестве катализатора используют соли двух- или трехвалентного железа. Процесс ведут в присутствии металлического титана в виде порошка, стружки или пластины и полимера, выбранного из таких соединений, как полибутадиен, полиизопрен или бутадиен-стирольного каучука, взятого в количестве 2-10 г полимера на 1 г-атом железа. Мольное соотношение [Fe] : [Тi] : [Ad] : [CH₂Сl₂ или СНСl₃] = 1: 0,1-10: 500-1000: 500-1000. Процесс проводят в течение 3-5 ч при 150-200^oС. Технический результат - улучшение экономических и экологических показателей процесса, упрощение стадии отделения катализатора. 1 табл.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 1,3-дихлорадамантана.

1,3-дихлорадамантан находит широкое применение в производстве термо- и хемостойких полимеров, инсектицидов и служит исходным сырьем при синтезе лекарственных препаратов (Багрий Е. И. Адамантаны. - М. : Наука, 1989. С. 264 [1] ; Fort R. C. Adamantane; The Chemistry of Diamond Molecules. N. Y. : Dekker, 1976, 385 p. [2] ).

Синтез 1,3-дихлорадамантана (2) был осуществлен хлорированием адамантана (1) хлорсульфоновой кислотой (Лерман Б. М. , Арефьева З. Я. , Кузыев А. Р. , Толстиков Г. А. Изв. АН СССР. Сер. хим. , N 4, 894 (1971) [3] ). Реакция протекает при пониженной температуре (-5^oC) и для получения (2) с высоким выходом необходим большой избыток ClSO₂OH (мольное соотношение) [AdH] : [ClSO₂OH] = 1: 8-10).

К недостаткам данного метода следует отнести: 1. Большой расход высокореакционноспособного реагента - хлорсульфоной кислоты.

2. Необходимость использования низких температур (-5^oC) при продолжительности реакции 60 часов.

3. Сложность выделения целевых продуктов из разбавленных растворов хлорсульфоновой кислоты, т. к. отгонка их из-за протекания более глубокого хлорирования исключается.

4. Образование большого количества отходов.

Одним из широкоизвестных методов получения хлорпроизводных адамантана (в том числе и 1,3-дихлорадамантана) является хлорирование с помощью четыреххлористого углерода (CCl₄) под действием кислотных катализаторов, предпочтительно AlCl₃ (Stetter H. , Rrause M. , Last W. -D. , Chem. Ber. , 102, 3357-3363 (1969) [4] ; Stetter H. , Rrause M. , W. -D. Last. , Angew. Chem. , 80, N 22, 970-971 [5] ), при использовании которого выход хлорадамантанов, представленных 1-хлорадамантаном (3) и 1,3-дихлорадамантаном (2), достигает 84%, CCl₄ одновременно служит и хлорирующим агентом и средой [5] .

Этот способ имеет следующие недостатки: 1. Реакция протекает неселективно с образованием смеси 1-хлор-(3)- и 1,3-дихлорадамантанов (2).

2. Процесс проходит с большим избытком катализатора AlCl₃, который используется в эквимолярном количестве по отношению к адамантану.

3. Большой расход AlCl₃ создает ряд трудностей, т. к. сильно усложняется процесс выделения и очистки целевого продукта. В результате реакции образуется значительное количество неорганических отходов (AlCl₃6H₂O, Al(OH)₃, HCl) и сточных вод, переработка которых требует больших трудо- к энергозатрат.

1,3-Дихлорадамантан (2) был получен при хлорировании адамантана с помощью CCl₄ под действием Rh-содержащих катализаторов: Rh(PPh₃)₃Cl, [Rh(CO)₂Cl] ₂, Ph₄(CO)₁₂ при 200^oC в течение 5 часов при мольном соотношении [AdH] : [Rh] : [CCl₄] = 1: 0,01: 3 (патент РФ 2126784. Джемилев У. М. , Хуснутдинов Р. И. , Щаднева Н. А. , Латыпов В. Н. "Способ получения 1-хлорадамантана" [6] ).

Данный метод имеет следующие недостатки: 1. Образование смеси 1-хлор- и 1,3-дихлорадамантанов, что создает проблемы их разделения.

2. Дороговизна солей родия.

3. Низкий выход 1,3-дихлорадамантана (2) (~ 10%), т. к. основным продуктом реакции является 1-хлорадамантан (3).

При использовании в реакции хлорирования адамантана с помощью CCl₄ Co-содержащего катализатора (патент РФ 2125551. Джемилев У. М. , Хуснутдинов Р. И. , Щаднева Н. А. , Латыпов В. Н. "Способ получения смеси 1-хлор- и 1,3-дихлорадамантанов" [7] ) преимущественно образуется 1,3-дихлорадамантан (2) (соотношение 1,3-дихлорадамантана (2) к 1-хлорадамантану (3) составляет 69: 31)
Главным недостатком этого способа является неселективность процесса: выход 1,3-дихлорадамантана не превышает 69%.

При использовании для хлорирования адамантана катализатора, полученного нанесением FeCl₃6H₂O на K 10 монтмориллонит (монтмориллонит - это алюмосиликат, общая формула этого типа минерала: (OH)₄Si₈Al₄O₂₈nH₂O) с последующей дегидратацией (азеотропная отгонка с CCl₄) (K. Bergmann, C. T. O'Konski. , J. Phys. Chem. , 67, N 10, 2169 (1963) [8] ) наблюдается увеличение селективности реакции по 1,3-дихлорадамантану (2) до 98% (S. Chalais, A. Cornelis, U. Kolodziejski, P. Laszlo, A. Mathy, P. Metra, Heiv. Chim. Acta, V. 68, 1196 (1985) [9] )

Такой выход 1,3-дихлорадамантана (2) достигается при использовании большого избытка катализатора FeCl₃/K 10 и реагента CCl₄ при продолжительности реакции 40 часов (мольное соотношение [AdH] : [FeCl₃] : [CCl₄] = 1: 3.36: 105).

По сходству трех признаков (исходный реагент, катализатор, конечный продукт) за прототип взят метод хлорирования адамантана с помощью CCl₄ под действием FeCl₃/K 10 [9] .

Прототип имеет следующие недостатки:
1. Большой расход катализатора FeCl₃/K 10 и хлорирующего реагента, которые используются в трехкратном и 100-кратном избытке к реагенту соответственно.

2. FeCl₃ является твердым веществом, что создает трудности с его дозировкой и добавлением в реактор, часть технологических операций проводится вручную.

3. Большой расход FeCl₃/K 10 создает трудности, связанные с выделением и очисткой целевого продукта. Из-за образования большого количества неорганических отходов, утилизация которых затруднительна, процесс является экологически опасным.

4. Образование большого количества сточных вод, т. к. для выделения целевых продуктов реакционную массу обрабатывают водой (образование кристаллогидрата FeCl₃6H₂O сопровождается выделением большого количества тепла). При гидролизе FeCl₃ выделяется свободный HCl, который способствует коррозии аппаратуры. Необходимо обеспечить хорошее перемешивание и охлаждение реакционной смеси.

5. Процесс в целом является нетехнологичным и дорогим из-за большого расхода катализатора, реагента (CCl₄), образования отходов, наличия дополнительной технологической стадии разложения реакционной массы и невозможности повторного использования FeCl₃ и CCl₄, которые либо гидролизуются, либо загрязняются водой.

Авторами предлагается способ получения 1,3-дихлорадамантана (2), свободный от указанных недостатков.

Сущность способа заключается в хлорировании адамантана с помощью хлороформа или хлористого метилена под действием трехкомпонентного катализатора, содержащего соли (или комплексы) железа (II) или (III), металлического титана (в виде порошка, стружек, пластин), а также полимеры (каучуки: полибутадиен, полиизопрен, бутадиен-стирольный каучук) в мольном соотношении: [Fe] : [Ti] = 1: 0.1 - 10, предпочтительно = 1: 1 и 2-10 грамм полимера на 1 г-атом железа.

Для приготовления катализатора использовали соли двух- или трехвалентного железа - FeCl₃, FeBr₂, Fe(C₁₇H₃₅CO₂)₃ (стеарат железа), Fe(C₁₅H₃₁CO₂)₃ (пальмитат железа), Fe(acac)₃, Fe(нафтенат)₃, Fe(OAc)₂, Fe(C₇H₁₅CO₂)₃, Fe(C₆H₅CO₂)₃.

Комплексный катализатор способствует разложению хлороформа и последующему хлорированию адамантана.

Активная форма катализатора готовится предварительным нагреванием раствора солей железа и титана (порошка, стружки) в хлороформе или хлористом метилене, а также полибутадиена (или полиизопрена) в запаянной ампуле или в стальном микроавтоклаве при температуре 200^oC в течение 0.5-1 часа.

Полученный таким образом катализатор отличается высокой активностью при хлорировании адамантана, который за 3 часа при 200^oC превращается в 1,3-дихлорадамантан (2) с количественным выходом.

Оптимальное мольное соотношение Fe: Ti: AdH: CHCl₃(CH₂Cl₂) составляет = 1: (0.1-10): (500-1000): (500-10000) и 2-10 грамм полимера на 1 г-атом железа.

Существенные отличия предлагаемого способа от прототипа:
1. Для катализирования реакции хлорирования адамантана с помощью CHCl₃ (или CH₂Cl₂) используются новые двухкомпонентные катализаторы, содержащие соединения железа (II) или (III), металлический титан и полимера.

2. Если в известном методе хлорирования катализатор (FeCl₃) используется в трехкратном избытке к адамантану, то в предлагаемом только 0,005-0.01 молей по отношению к 1 молю субстрата.

Преимущества предлагаемого метода заключаются в следующем:
1. Небольшой расход катализатора 0.005-0.01 молей по отношению к 1 молю адамантана.

2. Доступность и дешевизна компонентов катализатора.

3. Упрощение процедуры выделения целевого продукта из-за использования небольших количеств катализатора и отсутствия побочных продуктов реакции, целевые продукты можно выделить возгонкой или хроматографированием (после отгона CHCl₃ или CH₂Cl₂).

4. Уменьшение количества отходов.

5. Непрореагировавший CHCl₃ без дополнительной очистки может быть возвращен в реакцию.

6. Удешевление себестоимости и экологическая безопасность процесса.

Предлагаемый способ поясняется примерами.

Пример 1. Методика приготовления активной формы катализатора.

В стальной микроавтоклав (V = 17 мл) или в стеклянную ампулу (V = 20 мл) помещали 1 ммоль соли железа, 0.1-10 ммоль титана, 2-10 грамм полимера (полибутадиена или полиизопрена) на 1 г-атом железа и также 500-1000 ммолей CHCl₃ (или CH₂Cl₂). Автоклав (ампулу) герметично закрывали и нагревали 0.5-1 час при 200^oC. Затем автоклав (ампулу) охлаждали до 20^oC, вскрывали. Полученный катализатор использовали для хлорирования адамантана.

Пример 2.

В стальной микроавтоклав (V = 17 мл) или стеклянную ампулу (20 мл) к заранее приготовленной активной форме катализатора добавили 500 ммоль адамаитана, 150 ммоль CHCl₃, герметично закрывали, содержимое нагревали в течение 3 часов при 200^oC.

После окончания реакции микроавтоклав (ампулу) охлаждали до комнатной температуры, вскрывали, реакционную массу фильтровали через слой Al₂O₃ (2 гр). Непрореагировавший CHCl₃ отгоняли, остаток перекристаллизовали из метанола, выделенный 1,3-дихлорадамантан в виде белых кристаллов имел ^o пл. 130-131^oC (лит. данные 130-132^oC [9] ); Выход 98%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1.

Формула изобретения

Способ получения 1,3-дихлорадамантана посредством каталитического хлорирования адамантана с помощью хлорирующих агентов при 150-200^oС в течение 3-5 ч, отличающийся тем, что в качестве хлорирующего агента используется хлороформ или хлористый метилен и процесс ведут в присутствии катализатора, состоящего из соли двух- или трехвалентного железа, металлического титана в виде порошка, стружки или пластины и полимера, выбранного из таких соединений, как полибутадиен, полиизопрен или бутадиен-стирольного каучука, взятого в количестве 2-10 г полимера на 1 г-атом железа, при мольном соотношении [Fe] : [Тi] : [Ad] : [CH₂Сl₂ или СНСl₃] = 1: 0,1-10: 500-1000: 500-1000.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3