Способ совместного получения 1-(диалкиламино)-2- фенилалюмациклопропана и 1-(диалкиламино)-2,4- дифенилалюмациклопентана
Изобретение относится к способу совместного получения новых 1-(диалкиламино)-2-фенилалюмациклопропана формулы I и 1-(диалкиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентана формулы II, где R - Et, н-Вu, ц-С6Н12, который заключается во взаимодействии стирола 
с диалкиламинодихлораланами общей формулы R2N-AlCl2 и металлическим магнием, взятыми в соотношении 
равном 10 : (10-14) : (10-14), в присутствии катализатора четыреххлористого циркония в количестве 3-5 мол.% по отношению к стиролу, и реакцию проводят в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана. Предлагаемый способ может найти применение в тонком органическом, а также металлоорганическом синтезе и позволяет получать совместно новые 1-(диалкиламино)-2-фенилалюмациклопропаны и 1-(диалкиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентаны с высокой региоселективностью. 1 табл.
R = Et, н-Bu, 
Предлагаемый способ может найти применение в тонком органическом, а также в металлоорганическом синтезе. Известен способ /У. М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, А.П. Золотарев, Р.Р. Муслухов, Г.А. Толстиков. Изв. АН СССР. Сер. хим. N 12, 1990, с. 2831-2841/ получения дизамещенного N-содержащего алюмациклопентана общей формулы (3) реакцией 
триэтилалюминия (Et3Al) с диэтил-2E, 7-октадиеном в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 при комнатной температуре за 16 часов с выходом 87% по схеме: 
Известным способом синтезировать 1-(диалкиламино)-2-фенилалюмациклопропан или 1-(диалкиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентан не представляется возможным. Известен способ /U.M. Dzhemilev, A.G. Ibragimov, A.B. Morosov, Mendeleev Commun. 1992. N 1. P. 26 - 28/ получения 1-(диалкиламино)-транс-3,4-диалкилзамещенных алюмациклопентанов общей формулы (4):
(4)где R = н-C3H7, н-C5H11, н-C8H17
реакцией
-олефинов (1-октен, 1-гексен, 1-ундецен) с диэтиламиндихлораланом (Et2N-AlCl2), в присутствии металлического магния (порошок) и катализатора (5 мол.%) Cp2ZrCl2 при температуре 20oC за 8 часов в ТГФ с выходом ~ 75% по схеме:
R = н-C3H7, н-C5H11, н-C8H17
Известным способом не могут быть получены 1-(диалкиламино)-2-фенилалюмациклопропан или 1-(диалкиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентан. Таким образом, в литературе совершенно отсутствуют сведения по региоселективному синтезу 1-(диалкиламино)-2-фенилалюмациклопропана (1) и 1-(диалкиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентана (2). Предлагаемый новый способ региоселективного синтеза новых типов алюминийорганических соединений, а именно 1-(диалкиламино)-2-фенилалюмациклопропана (1) и 1-диалкиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентана (2). Поставленная цель достигается взаимодействием стирола с диалкиламинодихлораланами общей формулы R2N - AlCl2, где R=Et, н-Bu, ц-C6H12, и металлическим магнием (порошок), взятых в мольном соотношении
: R2N - AlCl2: Mg = 10: (10 - 14) : (10 - 14), преимущественно 10:12:12, в присутствии катализатора четыреххлористого циркония (ZrCl4) в количестве 3 - 5 мол.% по отношению к стиролу, предпочтительно 4 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23oC) и нормальном давлении в ТГФ. Время реакции 6 - 10 часов. Общий выход целевых продуктов (1) и (2) составляет 68 - 82%. Соотношение (1) и (2) зависит от исходных диалкиламинодихлораланов (R2N - AlCl2) и составляет в среднем ~2:1. Реакция протекает по схеме
R = Et, н-Bu, ц-C6H12
1-(диалкиламино)-2-фенилалюмациклопропан (1) и 1-(диалкиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентан (2) образуют только лишь с участием амидов алюминия под действием катализатора ZrCl4. В присутствии других соединений алюминия (например, i-Bu2AlH, i-Bu3Al, i-Bu2AlCl, Et2AlCl, AlEt3) или другого катализатора (например, Zr(acac)4, Zr(OBu)4) целевые продукты (1) и (2) не образуются. Проведение указанной реакции в присутствии ZrCl4 больше 5 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора менее 3 мол.% снижает выход 1-(диалкиламино)-2-фенилалюмациклопропана (1) и 1-(диалкиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентана (2), что связано, по-видимому, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (22 - 23oC). При более высокой температуре (например, 60oC) увеличивается содержание продуктов уплотнения, а при меньшей температуре (например, 0oC) снижается скорость реакции. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания диалкиламинодихлораланов или Mg по отношению к стиролу
не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов. Снижение исходных реагентов по отношению к стиролу уменьшает выход целевых продуктов (1) и (2). Существенные отличия предлагаемого способа:1. В предлагаемом способе используется катализатор ZrCl4 и в качестве исходного реагента стирол с системой спряженных двойных связей, что и обуславливает формирование замещенных алюмациклопропанов (1) и 2,4-дизамещенных алюмациклопентанов (2). В известном способе применяются катализатор Cp2ZrCl2 и
-олефины, содержащие изолированную концевую двойную связь и приводящие к транс-3,4-дизамещенным алюмациклопентанам (4). Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью 1-(диалкиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентаны и 1-(диалкиламино)-2-фенилалюмациклопропаны, синтез которых в литературе не описан. Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона помещают 10 мл ТГФ, 10 ммоль стирола, 12 ммоль магния (порошок), 12 ммоль диэтиламинодихлоралана и 0,4 ммоль ZrCl4, перемешивают 8 часов. Получают индивидуальные 1-(диэтиламино)-2-фенилалюмациклопропан (1) и 1-(диэтиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентан (2) в соотношении ~ 2: 1 с общим выходом 76%. Выход целевых продуктов определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе 1-(диэтиламино)-1-фенилалюмациклопропана (1) и 1-(диэтиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентана (2) образуется соответственно этилбензол (5) и 1,3-дифенилбутан (6), при дейтеролизе целевых продуктов (1) и (2) получены соответственно 1,2-дидейтероэтилбензол (7) и 1,4-дидейтеро-1,3-дифенилбутан (8) по следующей схеме:
Спектр ЯМР 13C (
, м.д.) этилбензола (5): 15,65 к (C1), 28,94 т (C2), 144,23 с (C3), 127,90 д (C4), 128,37 д (C5), 125,65 д (C6). Спектр ЯМР 13C ( , м.д.) 1,3-дифенилбутана (6): 33,94 т (C1), 39,96 т (C2), 39,49 д (C3), 22,50 к (C4), 142,47 с (C5), 128,21 д (C6), 128,34 д (C7), 125,61 д (C8), 147,24 с (C9), 127,09 д (C10), 128,34 д (C11), 125,92 д (C12). Спектр ЯМР 13C ( , м.д.) 1,2-дидейтероэтилбензола (7): 15,35 т (J13C-D = 22 Гц, C1), 28,57 т (J13C-D = 22 Гц, C2), 144,23 с (C3), 127,90 д (C4), 128,37 д (C5), 125,65 д (C6). Спектр ЯМР 13C ( , м.д.) 1,4-дидейтеро-1,3-дифенилбутана (8): 33,55 т (J13C-D = 19,5 Гц, C1), 39,83 т (C2), 39,36 д (C3), 22,14 т ( J13C-D = 19,5 Гц, C4), 142,39 с (C5), 128,21 д (C6), 128,30 д (C7), 125,56 д (C8), 147,15 с (C9), 126,99 д (C10), 128,30 д (C11), 125,87 д (C12). Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1. Реакции проводили при комнатной температуре (22 - 23oC) в ТГФ. Повышение температуры не целесообразно, т.к. не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов. При более низкой температуре снижается скорость реакции. Соотношение целевых продуктов зависит от исходных диалкиламиндихлораланов и приближается к значению (1) : (2) ~2:1.
Формула изобретения
где R - Et, н-Bu, ц-C6H12,
отличающийся тем, что стирол
подвергают взаимодействию с диалкиламинодихлораланами общей формулы R2N-AlCl2, где R описан выше, и металлическим магнием, взятыми в мольном соотношении
в присутствии катализатора четыреххлористого циркония ZrCl4 в количестве 3-5 мол.% по отношению к стиролу, в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана.
РИСУНКИ
Рисунок 1
Похожие патенты:
Изобретение относится к способу получения новых 1-(диалкиламино)-2-фенил(алкил)алюмациклопропанов формулы 1, где R - н-С4Н19, н-С6Н13, R1 - Ph, н-С6Н13, н-С8Н17, и может найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе
Изобретение относится к способу получения новых 1-(алкокси-2-фенил(алкил)алюмациклопропанов общей формулы I, где R -н-C4H9, н-С6Н13, PhCH2; R1 - Ph, н-С6Н13, H-C8H17, который заключается во взаимодействии -олефина формулы с алкоксидихлораланами формулы RO-AlCl2 и металлическим магнием в мольном соотношении равном 10 : (10-14) : (10-14) соответственно, в присутствии катализатора тетраизопропоксититана, тетрабутоксититана или титаноцендихлорида в количестве 2-6 мол.% по отношению к -олефину, и реакцию осуществляют в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана в течение 6-10 ч
Изобретение относится к способу получения циклических алюминатов лития формулы I, где R - С3Н7, C8H17, Ph, который заключается во взаимодействии алюмогидрида лития LiAlH4 с --олефином формулы в присутствии катализатора TiCl4, взятыми в мольном соотношении 10 : (40-44) : (0,2-0,4) соответственно, в среде тетрагидрофурана при нормальных условиях в течение 2 ч, с последующим добавлением олефина в эквимольном по отношению к алюмогидриду лития количестве и катализатора ZrCl4 в количестве 3-5 мол
Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к 1,2-бис(диалкилалюма)-цис-1,2-дифенил(алкил)этиленов общей формулы (1): Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлоорганическом и тонком органическом синтезе
Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к 1,2-бис/(диалкиламин)/алюма/-цис-1,2-дифенил(алкил)этиленов общей формулы (I): где R-Ph, н-C3H7, н-C4H9; R'=Et, н-C6H13
Изобретение относится к способам получения новых кремнийсодержащих алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения дифенилди[(1-этил-1-алюмоциклопент-3- ил)метил]силана общей формулы (1): Полученное соединение может найти применение в качестве компоненты каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлоорганическом и тонком органическом синтезе, в частности в региоселективном синтезе 2-кремнийсодержащих 1,4- бутандиолов
Способ совместного получения 1-этил-2- фенилалюмациклопропана и 1-этил-2,4- дифенилалюмациклопентана // 2153499
Изобретение относится к способу совместного получения 1-этил-2-фенилалюмациклопропана формулы (I) и 1-этил-2,4-дифенилалюмациклопентана формулы (II), который заключается во взаимодействии стирола с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) и металлическим магнием в молярном соотношений равном 10 : (10-14) : (10-14), в присутствии двухкомпонентного катализатора, состоящего из тетрахлорида циркония и диизобутилалюминийгидрида в молярном соотношении 1 : (2-4)
Изобретение относится к способу получения 1-этил-2-фенилалюмациклопропана общей формулы (1), заключающегося во взаимодействии стирола с этилалюминийдихлоридом EtAlCl2 и металлическим магнием, взятыми в мольном соотношении EtAlCl2 : Mg, равном 10 : (10-12) : (10-12) соответственно, в присутствии двухкомпонентного катализатора, состоящего из двухлористого кобальта CoCl2 в количестве 3-5 мол.% по отношению к стиролу и трифенилфосфина (Ph3P) в мольном соотношении 1 : (1-3)
Изобретение относится к способу получения новых 1-(E-алкенил)-1,1-диэтилаланов формулы (I), где R - Ph, C3H7 или C4H9, который заключается во взаимодействии триэтилалюминия (AlEt3) с дизамещенными ацетиленами общей формулы R--R где R - C3H7, C4H9, Ph, в присутствии катализатора титаноцендихлорида Cp2TiCl2, взятых в мольном соотношении (15-25):10:(0,3-0,6) соответственно, при комнатной температуре и перемешивании в течение 8-12 ч
Изобретение относится к способу совместного получения 1-(алкокси)-2-фенилалюмациклопропана формулы (1) и 1-(алкокси)-2,4-дифенилалюмациклопентана формулы (2), где R - н-С6Н13, н-С10Н21, CH2Ph, который заключается во взаимодействии стирола с алкоксидихлораланами общей формулы RO - AlCl2 и металлическим магнием, взятыми в мольном соотношении 10 : 10-14 : 10-14 соответственно в присутствии катализатора четыреххлористого циркония в атмосфере аргона в среде тетрагидрофурана при нормальных условиях в течение 6-10 ч
Изобретение относится к способу получения новых 1,2-бис(диалкилалюма)-1-фенил(алкил)-этанов формулы I, где R - Ph, н-С6Н13; R1 - Еt, i - Вu, которые могут быть использованы в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлорганическом и тонком органическом синтезе
Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу совместного получения 1-(диалкиламин)-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопропенов (1), 1-(диалкиламин)-2,3- диалкил(фенил)алюмациклопентенов (2) и 1-(диалкиламин)-2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиенов (3) общей формулы a: R=C3H7; b: R=C4H9; c: R=Ph; R'=C2H5, C3H7 Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном и металлоорганическом синтезе
Изобретение относится к новым способам получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном и металлургическом синтезе
Изобретение относится к способам получения новых кремнийсодержащих алюминийорганическик соединений, конкретно к способу получения 1-этил-3-(триалкилсилил)алюмациклопентанов общей формулы (1): где R=Me, Et, п-Bu
Изобретение относится к способу получения ди(1-этил-1-алкоксиалюминий)[60]фуллеренов общей формулы 1, где n = 1-6; R - Et, Bun и C60 - аллотропная модификация углерода
Изобретение относится к способу получения 1-диалкиламин-2,3-фуллерен[60] алюмациклопропанов формулы 1, где n = 1-6, R представляет C2H5, C4H9 и С60 - аллотропная модификация углерода, путем взаимодействия фуллерена [60] с избытком диалкиламиналюминийдихлорида и активированного магния в присутствии катализатора титанацендихлорида в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде растворителей в течение 12-16 ч
Изобретение относится к способу получения ранее не описанных 1-этил-2,3-фуллерен[60] алюмациклопропанов формулы I, где n = 1-9 и C60 - аллотропная модификация углерода
