Способ получения 1-(диалкиламино)-2-фенил(алкил) алюмациклопропанов

Авторы патента:

Джемилев У.М.

Ибрагимов А.Г.

C07F5/06 - соединения алюминия

Изобретение относится к способу получения новых 1-(диалкиламино)-2-фенил(алкил)алюмациклопропанов формулы 1, где R - н-С₄Н₁₉, н-С₆Н₁₃, R¹ - Ph, н-С₆Н₁₃, н-С₈Н₁₇, и может найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе. Предлагаемый способ осуществляется взаимодействием -олефина с диалкиламинодихлораланом R₂ N-AlСl₂ и металлическим магнием, взятыми в соотношении 10:(10-14):(10-14) соответственно, в присутствии тетраизопропаноксититана, тетрабутоксититана или титаноцендихлорида в качестве катализатора, взятыми в количестве 2-6 мол. % по отношению к -олефину, в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана. Время реакции 6-10 ч. Общий выход целевых продуктов 62-84%. Предложенный способ позволяет получать новые 1-(диалкиламино)-2-фенил(алкил)алюмациклопропаны с высокой регноселективностью. 1 табл.

Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 1-(диалкиламино)-2-фенил(алкил)алюмациклопропанов общей формулы (1):

где R = н-C₄H₉, н -C₆H₁₃; R' = Ph, н-C₆H₁₃, н-C₈H₁₇.

Предлагаемый способ может найти применение в тонком органическом, а также в металлорганическом синтезе.

Известен способ /У. М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, А.П. Золотарев, Р.Р. Муслухов, Г.А. Толстиков, Изв. АН СССР (Сер. хим. N 12, 1990, С. 2831-2841/ получения дизамещенного N-содержащего алюмациклопентана общей формулы (2).

реакцией триэтилалюминия (Et₃Al) с диэтил-2E,7-октадиениламином в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ при комнатной температуре за 16 часов с выходом 87% по схеме:

Известным способом синтезировать 1-(диалкиламино)-2-фенил(алкил)алюмациклопропаны (1) не представляется возможным.

Известен способ /U.M. Dzhemilev, A.G. Ibragimov, A.B. Morozov. Mendeleev Commun. 1992, N 1, P. 26-28/ получения 1-(диалкиламино)-транс-3,4-диалкилзамещенных алюмациклопентанов общей формулы (3):

где R = н-C₃H₇, н-C₅H₁₁, н -C₈H₁₇, реакцией

-олефинов (1-октен, 1-гексен, 1-ундецен) с диэтиламиндихлораланом (Et₂N - AlCl₂) в присутствии металлического магния (порошок) и катализатора (5 мол.%) Cp₂ZrCl₂ при температуре 20^oC за 8 часов в ТГФ с выходом ~75% по схеме:

R = н - C₃H₇, н - C₅H₁₁, н - C₈H₁₇,
Известным способом не могут быть получены 1-(диалкиламино)-2-фенил(алкил)алюмациклопропаны (1).

Таким образом, в литературе совершенно отсутствуют сведения по региоселективному синтезу 1-(диалкиламино)-2-фенил(алкил)алюмациклопропанов.

Предлагается способ региоселективного синтеза новых типов алюминийорганических соединений, а именно 1-(диалкиламино)-2-фенил-(алкил)алюмациклопропанов (1).

Предлагаемый способ осуществляется взаимодействием

-алефинов общей формулы

где R' = Ph, н - C₆H₁₃, н - C₈H₁₇ с диалкиламиндихлораланами общей формулы R₂N-AlCl₂, где R = н - C₄H₉, н - C₆H₁₃, и металлическим магнием (порошок), взятыми в мольном соотношении

= 10: (10-14): (10-14), преимущественно 10:12:12, в присутствии тетраизопропоксититана (Ti(OPrⁱ)₄) /или тетрабутоксититана (Ti(OBuⁿ)₄), или титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂)/ в количестве 2-6 мол.% по отношению к

-олефину, предпочтительно 4 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23^oC) и нормальном давлении в ТГФ. Время реакции 6-10 часов, предпочтительно 8 часов. Общий выход целевых продуктов 62-84%. Реакция протекает по схеме:

R = н-C₄H₉, н - C₆H₁₃,
R'=Ph, н - C₆H₁₃, н - C₈H₁₇, [Ti] = Ti(OPrⁱ)₄, Ti(OBu)ⁿ₄, Cp₂TiCl₂
1-(Диалкиламино)-2-фенил(алкил)-алюмациклопропаны (1) образуются только лишь с участием амидов алюминия под действием титановых катализаторов Ti(OPrⁱ)₄, Ti(OBu)₄, Cp₂TiCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, i-Bu₂AlH, i-Bu₃Al, i-Bu₂AlCl, AlEt₃, AlEt₂Cl, EtO-AlCl₂) или другого катализатора (например, Zr(acac)₄, Zr(OBu)₄, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, FeCl₃) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора [Ti] больше 6 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора менее 2 мол.% снижает выход 1-(диалкиламино)-2-фенил(алкил)алюмациклопропанов (1), что связано, по-видимому, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (22-23^oC). При более высокой температуре (например, 65^oC) не наблюдается увеличения выхода целевых продуктов, а при меньшей температуре (например, 0^oC) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания диалкиламинодихлораланов (R₂N-AlCl₂) или по отношению к исходному

-олефину не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:
1. В предлагаемом способе используются титансодержащие катализаторы (Ti(OPrⁱ)₄, Ti(OBuⁿ)₄, Cp₂ZrCl₂), которые обуславливают формирование замещенных алюмациклопропанов (1). В известном способе применяется цирконийсодержащий катализатор (Cp₂ZrCl₂), который обуславливает формирование исключительно транс-3,4-замещенных алюмациклопентанов (3).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью 1-(диалкиламино)-2-фенил(алкил)алюмациклопропаны (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона помещают 10 мл ТГФ, 10 ммоль стирола, 12 ммоль магния (порошок), 12 ммоль н-дигексиламинодихлоралана (н-C₆H₁₃)₂N-AlCl₂ и 0,4 ммоль Ti(OPrⁱ)₄, перемешивают 8 часов. Получают индивидуальный 1-(н-дигексиламино)-2-фенилалюмациклопропан (1) с общим выходом 76%.

Выход целевых продуктов определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе 1-(ди-н-гексиламино)-2-фенилалюмациклопропана (1) образуются ди-н-гексиламин и этилбензол, идентифицированные сравнением с известными образцами, при дейтеролизе (1) получен 1,2-дидейтероэтилбензол (4) по схеме:

Спектр ЯМР ¹³C (

, м.д.) 1,2-дидейтероэтилбензола (4): 15,41 т (J₁₃_C-D = 22 Гц, C¹), 28,58 т (J_13C-D = 33 Гц, C²), 141,90 с (C³), 127,83д (C⁴), 128,44д (C⁵), 125.63д (C⁶).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1.

Реакции проводили при комнатной температуре (22-23^oC) в ТГФ. Повышение температуры не целесообразно, т.к. не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов. При более низкой температуре (например, 0^oC) снижается скорость реакции.

Литература
1. У. М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, А.П. Золотарев, Р.Р. Муслухов, Г.А. Толстиков. Изв. АН СССР. Сер. хим. N 12, 1990. С. 2831-2841.

2. U.M. Dzhemilev, A.G. Ibragimov, A.B. Morozov, Mendeleev Commun. 1992, N 1, P. 26-28.

Формула изобретения

Способ получения 1-(диалкиламино)-2-фенил(алкил)алюмациклопропанов общей формулы I

где R - н-C₄H₉, н-C₆H₁₃;
R' - Ph, н-C₆H₁₃, н-C₈H₁₇,
отличающийся тем, что

- олефин общей формулы

где R' описан выше,
подвергают взаимодействию с диалкиламиндихлораланом общей формулы
R₂N -AlCl₂,
где R описан выше,
и металлическим магнием в мольном соотношении

равном 10:(10-14):(10-14) соответственно, в присутствии катализатора тетраизопропоксититана, тетрабутоксититана или титаноцендихлорида в количестве 2 - 6 мол. % и реакцию осуществляют в атмосфере аргона при нормальных условиях в течение 6 - 10 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

Изобретение относится к способу получения новых 1-(алкокси-2-фенил(алкил)алюмациклопропанов общей формулы I, где R -н-C4H9, н-С6Н13, PhCH2; R1 - Ph, н-С6Н13, H-C8H17, который заключается во взаимодействии -олефина формулы с алкоксидихлораланами формулы RO-AlCl2 и металлическим магнием в мольном соотношении равном 10 : (10-14) : (10-14) соответственно, в присутствии катализатора тетраизопропоксититана, тетрабутоксититана или титаноцендихлорида в количестве 2-6 мол.% по отношению к -олефину, и реакцию осуществляют в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана в течение 6-10 ч

Способ получения циклических алюминатов лития // 2156768

Изобретение относится к способу получения циклических алюминатов лития формулы I, где R - С3Н7, C8H17, Ph, который заключается во взаимодействии алюмогидрида лития LiAlH4 с --олефином формулы в присутствии катализатора TiCl4, взятыми в мольном соотношении 10 : (40-44) : (0,2-0,4) соответственно, в среде тетрагидрофурана при нормальных условиях в течение 2 ч, с последующим добавлением олефина в эквимольном по отношению к алюмогидриду лития количестве и катализатора ZrCl4 в количестве 3-5 мол

Способ получения 1,2-бис(диалкилалюма)-цис-1,2- дифенил(алкил)этиленов // 2156767

Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к 1,2-бис(диалкилалюма)-цис-1,2-дифенил(алкил)этиленов общей формулы (1): Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлоорганическом и тонком органическом синтезе

Способ получения 1,2-бис/(диалкокси)алюма/-цис-1,2- дифенил(алкил)этиленов // 2156766

Способ получения 1,2-бис/(диалкиламин)алюма/-цис-1,2- дифенил(алкил)этиленов // 2155768

Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к 1,2-бис/(диалкиламин)/алюма/-цис-1,2-дифенил(алкил)этиленов общей формулы (I): где R-Ph, н-C3H7, н-C4H9; R'=Et, н-C6H13

Способ получения дифенилди[(1-этил-1-алюмоциклопент-3-ил) метил ]силана // 2153500

Изобретение относится к способам получения новых кремнийсодержащих алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения дифенилди[(1-этил-1-алюмоциклопент-3- ил)метил]силана общей формулы (1): Полученное соединение может найти применение в качестве компоненты каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлоорганическом и тонком органическом синтезе, в частности в региоселективном синтезе 2-кремнийсодержащих 1,4- бутандиолов

Способ совместного получения 1-этил-2- фенилалюмациклопропана и 1-этил-2,4- дифенилалюмациклопентана // 2153499

Изобретение относится к способу совместного получения 1-этил-2-фенилалюмациклопропана формулы (I) и 1-этил-2,4-дифенилалюмациклопентана формулы (II), который заключается во взаимодействии стирола с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) и металлическим магнием в молярном соотношений равном 10 : (10-14) : (10-14), в присутствии двухкомпонентного катализатора, состоящего из тетрахлорида циркония и диизобутилалюминийгидрида в молярном соотношении 1 : (2-4)

Способ получения 1-этил-2-фенилалюмациклопропана // 2152395

Изобретение относится к способу получения 1-этил-2-фенилалюмациклопропана общей формулы (1), заключающегося во взаимодействии стирола с этилалюминийдихлоридом EtAlCl2 и металлическим магнием, взятыми в мольном соотношении EtAlCl2 : Mg, равном 10 : (10-12) : (10-12) соответственно, в присутствии двухкомпонентного катализатора, состоящего из двухлористого кобальта CoCl2 в количестве 3-5 мол.% по отношению к стиролу и трифенилфосфина (Ph3P) в мольном соотношении 1 : (1-3)

Способ получения 1-(е-алкенил)-1,1-диэтилаланов // 2152394

Изобретение относится к способу получения новых 1-(E-алкенил)-1,1-диэтилаланов формулы (I), где R - Ph, C3H7 или C4H9, который заключается во взаимодействии триэтилалюминия (AlEt3) с дизамещенными ацетиленами общей формулы R--R где R - C3H7, C4H9, Ph, в присутствии катализатора титаноцендихлорида Cp2TiCl2, взятых в мольном соотношении (15-25):10:(0,3-0,6) соответственно, при комнатной температуре и перемешивании в течение 8-12 ч

Способ получения 1-этил-2,3-дифенил (алкил) алюмациклопропенов // 2152393

Способ совместного получения 1-(диалкиламино)-2- фенилалюмациклопропана и 1-(диалкиламино)-2,4- дифенилалюмациклопентана // 2156771

Изобретение относится к способу совместного получения новых 1-(диалкиламино)-2-фенилалюмациклопропана формулы I и 1-(диалкиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентана формулы II, где R - Et, н-Вu, ц-С6Н12, который заключается во взаимодействии стирола с диалкиламинодихлораланами общей формулы R2N-AlCl2 и металлическим магнием, взятыми в соотношении равном 10 : (10-14) : (10-14), в присутствии катализатора четыреххлористого циркония в количестве 3-5 мол.% по отношению к стиролу, и реакцию проводят в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана

Способ совместного получения 1-(алкокси)-2- фенилалюмациклопропана и 1-(алкокси)-2,4- дифенилалюмациклопентана // 2156772

Изобретение относится к способу совместного получения 1-(алкокси)-2-фенилалюмациклопропана формулы (1) и 1-(алкокси)-2,4-дифенилалюмациклопентана формулы (2), где R - н-С6Н13, н-С10Н21, CH2Ph, который заключается во взаимодействии стирола с алкоксидихлораланами общей формулы RO - AlCl2 и металлическим магнием, взятыми в мольном соотношении 10 : 10-14 : 10-14 соответственно в присутствии катализатора четыреххлористого циркония в атмосфере аргона в среде тетрагидрофурана при нормальных условиях в течение 6-10 ч

Способ получения 1,2-бис(диалкилалюма)-1-фенил(алкил)-этанов // 2156773

Изобретение относится к способу получения новых 1,2-бис(диалкилалюма)-1-фенил(алкил)-этанов формулы I, где R - Ph, н-С6Н13; R1 - Еt, i - Вu, которые могут быть использованы в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлорганическом и тонком органическом синтезе

Способ совместного получения 1-(диалкиламин)-2,3- диалкил(фенил)-алюмациклопропенов, 1-(диалкиламин)-2,3- диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов и 1-(диалкиламин)-2,3,4, 5-тетраалкилалюмациклопентадиенов // 2157374

Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу совместного получения 1-(диалкиламин)-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопропенов (1), 1-(диалкиламин)-2,3- диалкил(фенил)алюмациклопентенов (2) и 1-(диалкиламин)-2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиенов (3) общей формулы a: R=C3H7; b: R=C4H9; c: R=Ph; R'=C2H5, C3H7 Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном и металлоорганическом синтезе

Способ совместного получения 1-этил-2-арил-, 1-этил-3-арил-, 1-этил-2,4-диарил-, 1-этил-2,5-диарил-алюмациклопентанов и 1-этил-2-арил-алюмациклопропанов // 2157811

Изобретение относится к новым способам получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном и металлургическом синтезе

Способ получения 1-этил-3-(триалкилсилил)алюмациклопентанов // 2157812

Изобретение относится к способам получения новых кремнийсодержащих алюминийорганическик соединений, конкретно к способу получения 1-этил-3-(триалкилсилил)алюмациклопентанов общей формулы (1): где R=Me, Et, п-Bu

Способ совместного получения 1-(алкокси)-2,3-диалкил(фенил) алюмациклопропенов, 1-(алкокси)-2,3-диалкил(фенил) алюмациклопент-2-енов и 1-(алкокси)-2,3,4,5- тетраалкилалюмациклопентадиенов // 2160268

Способ совместного получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил) алюмациклопропенов, 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент- 2-енов и 1-этил-2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиенов // 2160269

Способ получения ди(1-этил-1-алкоксиалюминий)[60]фуллеренов // 2160270

Изобретение относится к способу получения ди(1-этил-1-алкоксиалюминий)[60]фуллеренов общей формулы 1, где n = 1-6; R - Et, Bun и C60 - аллотропная модификация углерода

Способ получения 1-диалкиламин-2,3-фуллерен[60] алюмациклопропанов // 2160271

Изобретение относится к способу получения 1-диалкиламин-2,3-фуллерен[60] алюмациклопропанов формулы 1, где n = 1-6, R представляет C2H5, C4H9 и С60 - аллотропная модификация углерода, путем взаимодействия фуллерена [60] с избытком диалкиламиналюминийдихлорида и активированного магния в присутствии катализатора титанацендихлорида в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде растворителей в течение 12-16 ч