Способ получения 1-(алкокси)-2-фенил(алкил)- алюмациклопропанов

 

Изобретение относится к способу получения новых 1-(алкокси-2-фенил(алкил)алюмациклопропанов общей формулы I, где R -н-C₄H₉, н-С₆Н₁₃, PhCH₂; R¹ - Ph, н-С₆Н₁₃, H-C₈H₁₇, который заключается во взаимодействии -олефина формулы с алкоксидихлораланами формулы RO-AlCl₂ и металлическим магнием в мольном соотношении равном 10 : (10-14) : (10-14) соответственно, в присутствии катализатора тетраизопропоксититана, тетрабутоксититана или титаноцендихлорида в количестве 2-6 мол.% по отношению к -олефину, и реакцию осуществляют в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана в течение 6-10 ч. Предложенный способ позволяет получить новые 1-(алкокси)-2-фенил(алкил)алюмациклопропаны формулы I с высокой региоселективностью. 1 табл.

(I)

Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 1-(алкокси)-2-фенил(алкил)алюмациклопропанов общей формулы (1) где R = н-Bu, н-C₆H₁₃, PhCH₂; R' = н-C₆H₁₃, н-C₈G₁₇, Ph.

Предлагаемый способ может найти применение в тонком органическом, а также в металлорганическом синтезе.

Известен способ /У. М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, А.П. Золотарев, Р.Р. Муслухов, Г.А. Толстиков. Изв. АН СССР. Сер. хим. N 12, 1990, с. 2831-2841/ получения циклического кислородсодержащего алюминийорганического соединения, а именно 1-этил-3-(6-метоксигекс-4-ен-1-ил)алюмациклопентана общей формулы (2) реакцией триэтилалюминия (Et₃Al) с 1-метокси-2E, 7-октадиеном в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ при температуре 25^oC за 6 часов с выходом 81% по схеме: Известный способ не позволяет синтезировать 1-алкокси-2-фенил(алкил)алюмациклопропаны (1).

Известен способ /U.M. Dzhemilev, A.G. Ibragimovm, A.B. Morozow. Mendeleev Commun. , 1992, N 1, р. 26-28/ получения циклических кислородсодержащих алюминийорганических соединений, а именно 1-этокси-транс-3,4-диалкилзамещенных алюмациклопентанов общей формулы (3): где R = н-C₃H₇, н-C₅H₁₁, н-C₈H₁₇,
реакцией -олефинов (1-октен, 1-гексен, 1-ундецен) с этоксидихлораланом (EtO - AlCl₂) в присутствии металлического магния (порошок) и катализатора Cp₂ZrCl₂ (5 мол.%) при температуре 20^oC за 8 часов в ТГФ с выходом 75% по схеме:

R = н-C₃H₇, н-C₅H₁₁, н-C₈H₁₇,
Известным способом не могут быть получены 1-(алкокси)-2-фенил(алкил)алюмациклопропаны (1).

Таким образом, в литературе совершенно отсутствуют сведения по региоселективному синтезу 1-(алкокси)-2-фенил(алкил)алюмациклопропанов.

Предлагается способ региоселективного синтеза новых типов алюминийорганических соединений, а именно 1-(алкокси)-2-фенил-(алкил)алюмациклопропанов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии -олефинов общей формулы , где R' = Ph, н-C₆H₁₃, н-C₈H₁₇ с алкоксидихлораланами общей формулы RO-AlCl₂, где R = н-Bu, н-C₆H₁₃, PhCН₂ и металлическим магнием (порошок), взятыми в мольном соотношении = 10:(10-14):(10-14), преимущественно 10:12:12, в присутствии катализатора тетраизопропоксититана (Ti(OPrⁱ)₄, /или тетрабутоксититана (Ti(OBuⁿ)₄), или титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂)/ в количестве 2-6 мол.% по отношению к -олефину, предпочтительно 4 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23^oC) и нормальном давлении в ТГФ. Время реакции 6-10 часов, предпочтительно 8 часов. Общий выход целевых продуктов 58-89%. Реакция протекает по схеме:

R = н-C₄H₉, н-C₆H₁₃, PhCH₂; R' = н-C₆H₁₃, н - C₈H₁₇, Ph; [Ti] = Ti (OPrⁱ)₄, Ti(OBu)₄, Cp₂TiCl₂/
1-алкокси-2-фенил(алкил)алюмациклопропаны (1) образуются только лишь с участием алкоксидов алюминия (RO-AlCl₂) под действием титановых катализаторов Ti(OPrⁱ)₄, Ti(OBuⁿ)₄, Cp₂ZrCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, i-Bu₂AlH, i-Bu₃Al, i-Bu₂AlCl, AlEt₂Cl, AlEt₃) или другого катализатора (например, Zr(acac)₄, Zr(OBu)₄, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, FeCl₃) целевые продукты (1) не образуются.

Приведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора [Ti] больше 6 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора менее 2 мол.% снижает выход 1-алкокси-2-фенил(алкил)алюмациклопропанов (1), что связано, по-видимому, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (22-23^oC). При более высокой температуре (например, 65^oC) увеличивается содержание продуктов уплотнения, а при меньшей температуре (например, 0^oC) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания алкоксидихлоранов (RO-AlCl₂) или Mg по отношению к исходному -олефину не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:
1. В предлагаемом способе используются титансодержащие катализаторы (Ti(OPrⁱ)₄, Ti(OBuⁿ)₄, Cp₂TiCl₂), которые обуславливают формирование замещенных алюмациклопропанов (1). В известном способе применяется цирконийсодержащий катализатор (Cp₂ZrCl₂), который обуславливает формирование исключительно транс-3,4-замещенных алюмациклопентанов (3).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью 1-(алкокси)-2-фенил(алкил)алюмациклопропаны (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона помещают 10 мл ТГФ, 10 ммоль стирола, 12 ммоль магния (порошок), 12 ммоль бутоксихлоралана и 0,4 ммоль Ti(OPrⁱ)₄, перемешивают 8 часов. Получают индивидуальный 1-бутокси-2-фенилалюмациклопропан (1) с общим выходом 78%.

Выход целевых продуктов определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе 1-(бутокси)-2-фенилалюмациклопропана (1) образуются бутанол и этилбензол, идентифицированные сравнением и известными образцами, при дейтеролизе (1) получен 1,2-дидейтероэтил-бензол (4) по схеме:

Спектр ЯМР ¹³C ( , м.д.) 1,2-дидейтероэтилбензола (4): 15,44 т (J₁₃C-D = 22 Гц, C¹), 28,61 т (J₁₃C-D = 22 Гц, C²), 142,24 с (C³), 127,90д (C⁴), 128,43д (C⁵), 125,61д (C⁶).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Реакции проводили при комнатной температуре (22-23^oC) в ТГФ. Повышение температуры не целесообразно, т.е. не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов. При более низкой температуре (например, 0^oC) снижается скорость реакции.

Формула изобретения

Способ получения 1-(алкокси)-2-фенил(алкил)алюмациклопропанов общей формулы I

где R - н-C₄H₉, н-C₆H₁₃, PhCH₂;
R' - Ph, н-C₆H₁₃, н-C₈H₁₇,
отличающийся тем, что -олефин общей формулы

где R¹ описан выше,
подвергают взаимодействию с алкоксидихлораланом общей формулы
RO - AlCl₂,
где R описан выше,
и металлическим магнием в мольном соотношении

равном 10: (10-14) : (10-14) соответственно, в присутствии катализатора тетраизопропоксититана, тетрабутоксититана или титаноцендихлорида в количестве 2-6 мол.% по отношению к -олефину и реакцию осуществляют в атмосфере аргона при нормальных условиях в течение 6-10 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2