Способ совместного получения 1-этил-2- фенилалюмациклопропана и 1-этил-2,4- дифенилалюмациклопентана
Изобретение относится к способу совместного получения 1-этил-2-фенилалюмациклопропана формулы (I) и 1-этил-2,4-дифенилалюмациклопентана формулы (II), который заключается во взаимодействии стирола 
с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) и металлическим магнием в молярном соотношений 
равном 10 : (10-14) : (10-14), в присутствии двухкомпонентного катализатора, состоящего из тетрахлорида циркония и диизобутилалюминийгидрида в молярном соотношении 1 : (2-4). Реакцию проводят в атмосфере аргона, в среде тетрагидрофурана при нормальных условиях в течение 6-10 ч. Предлагаемый способ позволяет получить с высокой региоселективностью новые индивидуальные 1-этил-2,4-дифенилалюмациклопентан и 1-этил-2-фенилалюмациклопропан, которые могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном и металлоорганическом синтезе. 1 табл.
Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонента каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе. Известен способ (DZHEMILEV U.M. et. al., Mendeleev Commun., 1992, N 4, с.135-136) получения циклических алюминий органических соединений, а именно: 1-этил-цис-2,3-дифенилалюмациклопент-2-ена взаимодействием дифенилацетилена с триэтилалюминием, взятых в молярном соотношении соответственно 1 : 1,1, в присутствии двухкомпонентного катализатора (3 мол.%) Cp2ZrCl2 + i-Bu2AlH в ароматических растворителях при комнатной температуре по схеме: 
По известному способу в ходе реакции образуются непредельные циклические алюминий органические соединения с арильными заместителями исключительно во 2м и 3м - положении по отношению к атому алюминия. Известный способ не позволяет получать 1-этил-2-фенилалюмациклопропан и 1-этил-2,4-дифенилалюмациклопентан. Известен способ (ДЖЕМИЛЕВ У.М. и др., Синтез и превращение металлоциклов, Изв. АН СССР, серия химическая, 1991, N 7, стр. 1607-1609) получения 1-этил-транс-3,4-дибензилалюмациклопентана взаимодействием аллилбензола с этилалюминийдихлоридом и металлическим магнием, взятых в молярном соотношении 2:1:1, в растворе ТГФ при комнатной температуре в присутствии 5 мол.% катализатора Cp2ZrCl2 по схеме: 
По известному способу в ходе реакции образуются исключительно 3,4-дибензилзамещенные алюмациклопентаны. Известный способ не позволяет получать 1-этил-2,4-дифенилалюмациклопентан и 1-этил-2-фенилалюмациклопропан. Таким образом, в литературе совершенно отсутствуют сведения по региоселективному синтезу 1-этил-2,4-дифенилалюмациклопентана и 1-этил-2-фенилалюмациклопропана. Предлагается новый способ региоселективного синтеза 1-этил-2,4-дифенилалюмациклопентана и 1-этил-2-фенилалюмациклопропана. Сущность способа заключается в взаимодействии стирола 
с этил-алюминийдихлоридом (Et-AlCl2) и металлическим магнием (порошок), взятых в молярном соотношении 
преимущественно 10:12:12, в присутствии двухкомпонентного катализатора, состоящего из тетрахлорида циркония (ZrCl4) и диизобутилалюминийгидрида (i-Bu2AlH) в молярном соотношении 1:(2-4), предпочтительно 1:3. ZrCl4 берут в количестве 2-5 мол. % по отношению к стиролу, предпочтительно 4 мол.%. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23oC) и нормальном давлении. Время реакции 6-10 часов, выход целевых продуктов 61-76%. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран (ТГФ), в других эфирных растворителях (эфир, диоксан) выход целевых продуктов (1) и (2) значительно снижается. Соотношение 1-этил-2-фенилалюмациклопропана (1) и 1-этил-2,4-дифенилалюмациклопентана (2) составляет ~ 1:2. Реакция протекает по схеме: 
Циклические алюминийорганические соединения (1) и (2) образуются только лишь с участием Et-AlCl2 и двухкомпонентного катализатора ZrCl4 + i-Bu2AlH. В присутствии других соединений алюминия (например, Et3Al, Et2AlCl, i-Bu3Al, i-Bu2AlCl) или другого катализатора (например, Zr(OBu)4 и Zr(acac)4) целевые продукты (1) и (2) не образуются. Необходимым условием для формирования (1) и (2) является наличие в качестве исходных реагентов металлического магния (порошок) и стирола. Проведение реакции в присутствии катализатора ZrCl4 больше 5 мол.% по отношению к стиролу не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование в реакции катализатора менее 2 мол.% снижает выход 1-этил-2,4-дифенилалюмациклопентана и 1-этил-2-фенилалюмациклопропана, что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Двухкомпонентная система ZrCl4 + i-Bu2AlH является более активной, чем катализатор ZrCl4, что связано с формированием в ходе реакции более активных гидридных комплексов циркония. Опыты проводили при комнатной температуре (22-23oC). При более высокой температуре (например, 50oC) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0oC) снижается скорость реакции. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания Et-AlCl2 или металлического магния (Mg) по отношению к стиролу 
не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов. Снижение количества Et-AlCl2 или Mg по отношению к стиролу уменьшает выход (1) и (2). Существенные отличия предлагаемого способа: 1. Предлагаемый способ базируется на использовании стирола с системой сопряженных двойных связей, металлического магния и двухкомпонентного катализатора ZrCl4 + i-Bu2AlH, в то время как в известном способе используются 
- олефины с изолированной концевой двойной связью, однокомпонентный катализатор Cp2ZrCl2 и металлический магний (Mg). Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальные 1-этил-2,4-дифенилалюмациклопентан и 1-этил-2-фенилалюмациклопропан, синтез которых в литературе не описан. Способ поясняется следующим примером
Пример. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при температуре 22-23oC помещают 15 мл ТГФ, 0.4 ммоль ZrCl4, 1.2 ммоль i-Bu2AlH, 10 ммоль стирола, 12 ммоль Mg и 12 ммоль Et-AlCl2, перемешивают 8 часов при комнатной температуре. Получают индивидуальные 1-этил-2,4-дифенилалюмациклопентан и 1-этил-2-фенилалюмациклопропан. Общий выход и соотношение целевых продуктов определяли по продуктам гидролиза (69%). При гидролизе 1-этил-2-фенилциклопропана (1) и 1-этил-2,4-дифенилалюмациклопентана (2) образуются соответственно этилбензол (3) и 1,3-дифенилбутан (4). При дейтеролизе (1) и (2) образуются соответственно 1,2-дидейтероэтилбензол (5) и 1,4-дидейтеро-1,3-дифенилбутан (6) по схеме:
Спектр ЯМР 13C (
, м. д.) этилбензола (3): 15.7к (С1), 28.9т (C2), 144.2c (C3), 127.9д (C4, C8), 128.4д (C5, C7), 125.7д (C6). Спектр ЯМР 13C ( , м.д.) 1,3-дифенилбутана (4): 22.50к (C1), 39.49д (C2), 39.96т (C3), 33.94т (C4), 142.47c (C5), 128.21д (C6, C10), 128.34д (C7, C9), 125.61д (C8), 147.24c (C11), 127.09д (C12, C16), 128.34д (C13, C15), 125.92д (C14). Спектр ЯМР 13C ( , м.д.) 1,2-дидейтероэтилбензола (5): 15.4т 
22 Гц, C1), 28.57т 
22 Гц, C2), 144.23с (C3), 127.90д (C4, C8), 128.37д (C5, C7), 125.65д (C6). Спектр ЯМР 13C (, м.д.) 1,4-дидейтеро-1,3-дифенилбутана (6): 22.14т ( 
19.5 Гц, C1), 39.36д (C2), 39.83т (C3), 33,55т ( 
19.5 Гц, C5), 142.39с (C5), 128.21д (C6, C10), 128.30д (C7, C9), 125.56д (C8), 147.15с (C11), 126.99д (C12, C16), 128. 30д (C13, C15), 125.87д (C14). Все опыты проводили при комнатной температуре (22-23oC) в ТГФ. В других эфирных растворителях (эфир, диоксан) выход целевых продуктов значительно снижается. Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Формула изобретения
подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом (Et-AlCl2) и металлическим магнием в молярном соотношении 
, равном 10 : (10 - 14) : (10 - 14), в присутствии двухкомпонентного катализатора, состоящего из тетрахлорида циркония (ZrCl4) в количестве 2 - 5% по отношению к стиролу и диизобутилалюминийгидрида (i-Bu2AlH) в молярном соотношении 1 : (2 - 4), и реакцию проводят в атмосфере аргона, в среде тетрагидрофурана при нормальных условиях в течение 6 - 10 ч.РИСУНКИ
Рисунок 1
Похожие патенты:
Изобретение относится к способу получения 1-этил-2-фенилалюмациклопропана общей формулы (1), заключающегося во взаимодействии стирола с этилалюминийдихлоридом EtAlCl2 и металлическим магнием, взятыми в мольном соотношении EtAlCl2 : Mg, равном 10 : (10-12) : (10-12) соответственно, в присутствии двухкомпонентного катализатора, состоящего из двухлористого кобальта CoCl2 в количестве 3-5 мол.% по отношению к стиролу и трифенилфосфина (Ph3P) в мольном соотношении 1 : (1-3)
Изобретение относится к способу получения новых 1-(E-алкенил)-1,1-диэтилаланов формулы (I), где R - Ph, C3H7 или C4H9, который заключается во взаимодействии триэтилалюминия (AlEt3) с дизамещенными ацетиленами общей формулы R--R где R - C3H7, C4H9, Ph, в присутствии катализатора титаноцендихлорида Cp2TiCl2, взятых в мольном соотношении (15-25):10:(0,3-0,6) соответственно, при комнатной температуре и перемешивании в течение 8-12 ч
Изобретение относится к улучшенному способу очистки алкилалюминийхлоридов, которые находят применение в качестве компонентов катализаторов для синтеза различных высокомолекулярных соединений
Изобретение относится к способу получения новых 1-хлор-2,3-дифенил(алкил)-алюмадиклопропенов формулы (I), где R-Ph, С3Н7, С4Н9, заключающийся во взаимодействии дизамещенного ацетилена R--R c треххлористым алюминием и металлическим магнием, взятыми в мольном соотношении соответственно 10: (10-12): (10-12), в присутствии катализатора титаноцендихлорида, и процесс ведут в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана в течение 10-14 ч
Изобретение относится к способам получения нового 1-этил-2(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмоциклопропана, который может найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком органическом, промышленном и металлоорганическом синтезе
Изобретение относится к способу получения новых 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюма)бутанов формулы I где R представляет H-C6H9, H-C6H13, CH2SiMe3, которые могут найти применение в качестве каталитических компонентов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлоорганическом и тонком органическом синтезе
Изобретение относится к способам получения новых 1-(диалкиламин)-2-(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропанов формулы I, где R представляет этил, бутил или гексил
Изобретение относится к способам получения новых кремнийсодержащих алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения дифенилди[(1-этил-1-алюмоциклопент-3- ил)метил]силана общей формулы (1): Полученное соединение может найти применение в качестве компоненты каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлоорганическом и тонком органическом синтезе, в частности в региоселективном синтезе 2-кремнийсодержащих 1,4- бутандиолов
Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к 1,2-бис/(диалкиламин)/алюма/-цис-1,2-дифенил(алкил)этиленов общей формулы (I): где R-Ph, н-C3H7, н-C4H9; R'=Et, н-C6H13
Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к 1,2-бис(диалкилалюма)-цис-1,2-дифенил(алкил)этиленов общей формулы (1): Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлоорганическом и тонком органическом синтезе
Изобретение относится к способу получения циклических алюминатов лития формулы I, где R - С3Н7, C8H17, Ph, который заключается во взаимодействии алюмогидрида лития LiAlH4 с --олефином формулы в присутствии катализатора TiCl4, взятыми в мольном соотношении 10 : (40-44) : (0,2-0,4) соответственно, в среде тетрагидрофурана при нормальных условиях в течение 2 ч, с последующим добавлением олефина в эквимольном по отношению к алюмогидриду лития количестве и катализатора ZrCl4 в количестве 3-5 мол
Изобретение относится к способу получения новых 1-(алкокси-2-фенил(алкил)алюмациклопропанов общей формулы I, где R -н-C4H9, н-С6Н13, PhCH2; R1 - Ph, н-С6Н13, H-C8H17, который заключается во взаимодействии -олефина формулы с алкоксидихлораланами формулы RO-AlCl2 и металлическим магнием в мольном соотношении равном 10 : (10-14) : (10-14) соответственно, в присутствии катализатора тетраизопропоксититана, тетрабутоксититана или титаноцендихлорида в количестве 2-6 мол.% по отношению к -олефину, и реакцию осуществляют в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана в течение 6-10 ч
Изобретение относится к способу получения новых 1-(диалкиламино)-2-фенил(алкил)алюмациклопропанов формулы 1, где R - н-С4Н19, н-С6Н13, R1 - Ph, н-С6Н13, н-С8Н17, и может найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе
Изобретение относится к способу совместного получения новых 1-(диалкиламино)-2-фенилалюмациклопропана формулы I и 1-(диалкиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентана формулы II, где R - Et, н-Вu, ц-С6Н12, который заключается во взаимодействии стирола с диалкиламинодихлораланами общей формулы R2N-AlCl2 и металлическим магнием, взятыми в соотношении равном 10 : (10-14) : (10-14), в присутствии катализатора четыреххлористого циркония в количестве 3-5 мол.% по отношению к стиролу, и реакцию проводят в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана
Изобретение относится к способу совместного получения 1-(алкокси)-2-фенилалюмациклопропана формулы (1) и 1-(алкокси)-2,4-дифенилалюмациклопентана формулы (2), где R - н-С6Н13, н-С10Н21, CH2Ph, который заключается во взаимодействии стирола с алкоксидихлораланами общей формулы RO - AlCl2 и металлическим магнием, взятыми в мольном соотношении 10 : 10-14 : 10-14 соответственно в присутствии катализатора четыреххлористого циркония в атмосфере аргона в среде тетрагидрофурана при нормальных условиях в течение 6-10 ч
Изобретение относится к способу получения новых 1,2-бис(диалкилалюма)-1-фенил(алкил)-этанов формулы I, где R - Ph, н-С6Н13; R1 - Еt, i - Вu, которые могут быть использованы в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлорганическом и тонком органическом синтезе
