Способ получения 1,2-бис(диалкилалюма)-цис-1,2- дифенил(алкил)этиленов
Авторы патента:
Способ заключается во взаимодействии диалкилалюминийхлоридов формулы R'2AlCl, где R'=Et, i-Bu, с дизамещенным ацетиленом формулы R-
-R,, где R= Ph, н-С3Н7, н-С4Н9, и металлическим магнием, взятыми в мольном соотношении 
равно (25-35) : 10 : (10-14), в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp2TiCl2) в количестве 2-5 мол. % по отношению к дизамещенному ацетилену в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана при перемешивании в течение 6-10 ч. Полученные новые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлическом и тонком органическом синтезе. 1 табл.
Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к 1,2-бис(диалкилалюма)-цис-1,2-дифенил(алкил)этиленов общей формулы (1): 
Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлоорганическом и тонком органическом синтезе.
или изопрена 
с помощью диизобутилалюминийгидрида (i-Bu2AlH) в автоклаве при температуре 80 - 85oC за 13 часов по схеме: 
Недостатки известного способа. 1. Гидроалюминирование сопряженных 1,3-диенов сопровождается образованием продуктов уплотнения, кроме того, конверсия 1,3-диенов не превышает 50%. 2. Известный способ не позволяет получать 1,2-бис(диалкилалюма)-цис-1,2-дифенил(алкил)этилены. Известен способ (G. Dozzi, S. Cucinella, A. Mazzei, J. Organomet. Chem., 164 (1979) р. 1-10) получения 1,4-бис(диалюма)-2-метилбутана гидроалюминированием изопрена с помощью аминного комплекса гидрида алюминия (AlH3
N(CH3)3) в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp2TiCl2) при температуре 80oС за 1 час. Гидролиз полученного диалюминиевого соединения приводит к изопентану с выходом 93%. Реакция протекает по схеме: 
Недостатки известного способа. 1. Известный способ не позволяет получать 1,2-бис-(диалкилалюма)-цис-1,2-дифенил(алкил)-этилены. Таким образом, в литературе совершено отсутствуют сведения по регио- и стереоселективному синтезу 1,2-бис-(диалкилалюма)-цис-1,2-дифенил(алкил)-этиленов. Предлагается новый способ регио- и стереоселективного синтеза 1,2-бис-(диалкилалюма)-цис-1,2-дифенил(алкил)-этиленов. Сущность способа заключается во взаимодействии диалкилалюминийхлоридов (Et2AlCl, i-Bu2AlCl) с дизамещенными ацетиленами R--R (дифенилацетилен, октин-4, депин-5) и металлическим магнием, взятыми в мольном соотношении 
= (25 - 35) : 10 : (10 - 14), предпочтительно 30 : 10 : 12, в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp2TiCl2) в количестве 2-5 мол. % по отношению к дизамещенному ацетилену, предпочтительно 3 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-24o) и нормальном давлении в ТГФ при перемешивании в течение 6-10 часов. Получают 1,2-бис(диалкилалюма)-цис-1,2-дифенил(алкил)-этилены с выходами 72-94%. Реакция протекает по схеме: 
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp2TiCl2 больше 5 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp2TiCl2 менее 2 мол.% по отношению к дизамещенному ацетилену снижает выход диалюминиевых соединений (1), что связано с уменьшением реакционных центров. Опыты проводили при комнатной температуре (22-24oC). При более высокой температуре (например, 50o) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0o) снижается скорость реакции. Без катализатора Cp2TiCl2 реакция не идет. Не удается получить диалюминиевые соединения без Et2AlCl и i-Bu2AlCl, или их замене на другие алюминийорганические соединения, например AlEt3, i-Bu3Al, EtAlCl2, i-Bu2AlH. Существенные отличия предлагаемого способа от известного: 1. В известном способе используются аминный комплекс гидрида алюминия (AlH3N(CH3)3) и изопрен 
в то время как в предлагаемом реакция протекает в присутствии металлического Mg, дизамещенных ацетиленов, а в качестве алюминийорганических соединений используют Et2AlCl или i-Bu2AlCl. Преимущества предлагаемого способа. 1. Предлагаемый способ в отличие от известных позволяет получать индивидуальные 1,2-бис(диалкилалюма)-цис-1,2-дифенил(алкил)этилены, синтез которых в литературе не описан. Способ поясняется примерами. Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 30 ммоль Et2AlCl в 20 мл ТГФ, 12 ммоль магния (порошок), 10 ммоль толана (Ph--Ph) и 0,3 ммоль Cp2TiCl2, перемешивают 8 часов при комнатной температуре (22-24o). Получают 1,2-бис(диэтилалюма)-цис-1,2-дифенилэтилен с выходом 87%, выход определяли по продукту гидролиза. При гидролизе 1,2-бис-(диэтилалюма)-цис-1,2-дифенилэтилена образуются цис-стильбен (II), а при дейтеролизе - соответственно 1,2-дидейтеростильбен (III) по схеме:
Спектральные характеристики цис-стильбена (II): ИК-спектр (
, см-1): 3030, 1600, 1500, 1450, 1380, 1090, 980, 780, 710. Спектр ПМР ( 
, м. д.): 6.57с (2H, CH=CH), 7.12-7.57 м ( 10H, Ph). M+180. Спектральные характеристики 1,2-дидейтеростильбена (III):ИК-спектр (
, см-1): 3080, 3030, 2240, 1950, 1600, 1500, 1440, 1180, 1150, 1070, 1020, 920, 750, 690, 540. Спектр ПМР ( , м.д.): 7.22с (10H, Ph). Спектр ЯМР 13C ( , м.д.): 130.75т (C-D, J = 23 Гц), 137,14с (C2), 128,18 (C3), 128.87 (C4), 127.12 (C5). M+ 182. Другие примеры, подтверждающие данный способ, приведены в таблице. Все опыты проводили при комнатной температуре (22-24o) в ТГФ. В других растворителях (диоксан, эфир, гексан, бензол, циклогексан) выход целевого продукта резко снижается.
Формула изобретения
где R = Ph, н-C3H7, н-C4H9;
R' = Et, i-Bu,
отличающийся тем, что диалкилалюминийхлорид R'2AlCl, где R' = Et, i-Bu, подвергают взаимодействию с дизамещенным ацетиленом формулы R-
-R, где R = Ph, н-C3H7, н-C4H9, и металлическим магнием, взятым в мольном соотношении 
равном (25 - 35) : 10 : (10 - 14), в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp2TiCl2) в количестве 2 - 5 мол.% по отношению к дизамещенному ацетилену в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана при перемешивании в течение 6 - 10 ч.РИСУНКИ
Рисунок 1, Рисунок 2
Похожие патенты:
Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к 1,2-бис/(диалкиламин)/алюма/-цис-1,2-дифенил(алкил)этиленов общей формулы (I): где R-Ph, н-C3H7, н-C4H9; R'=Et, н-C6H13
Изобретение относится к способам получения новых кремнийсодержащих алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения дифенилди[(1-этил-1-алюмоциклопент-3- ил)метил]силана общей формулы (1): Полученное соединение может найти применение в качестве компоненты каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлоорганическом и тонком органическом синтезе, в частности в региоселективном синтезе 2-кремнийсодержащих 1,4- бутандиолов
Способ совместного получения 1-этил-2- фенилалюмациклопропана и 1-этил-2,4- дифенилалюмациклопентана // 2153499
Изобретение относится к способу совместного получения 1-этил-2-фенилалюмациклопропана формулы (I) и 1-этил-2,4-дифенилалюмациклопентана формулы (II), который заключается во взаимодействии стирола с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) и металлическим магнием в молярном соотношений равном 10 : (10-14) : (10-14), в присутствии двухкомпонентного катализатора, состоящего из тетрахлорида циркония и диизобутилалюминийгидрида в молярном соотношении 1 : (2-4)
Изобретение относится к способу получения 1-этил-2-фенилалюмациклопропана общей формулы (1), заключающегося во взаимодействии стирола с этилалюминийдихлоридом EtAlCl2 и металлическим магнием, взятыми в мольном соотношении EtAlCl2 : Mg, равном 10 : (10-12) : (10-12) соответственно, в присутствии двухкомпонентного катализатора, состоящего из двухлористого кобальта CoCl2 в количестве 3-5 мол.% по отношению к стиролу и трифенилфосфина (Ph3P) в мольном соотношении 1 : (1-3)
Изобретение относится к способу получения новых 1-(E-алкенил)-1,1-диэтилаланов формулы (I), где R - Ph, C3H7 или C4H9, который заключается во взаимодействии триэтилалюминия (AlEt3) с дизамещенными ацетиленами общей формулы R--R где R - C3H7, C4H9, Ph, в присутствии катализатора титаноцендихлорида Cp2TiCl2, взятых в мольном соотношении (15-25):10:(0,3-0,6) соответственно, при комнатной температуре и перемешивании в течение 8-12 ч
Изобретение относится к улучшенному способу очистки алкилалюминийхлоридов, которые находят применение в качестве компонентов катализаторов для синтеза различных высокомолекулярных соединений
Изобретение относится к способу получения новых 1-хлор-2,3-дифенил(алкил)-алюмадиклопропенов формулы (I), где R-Ph, С3Н7, С4Н9, заключающийся во взаимодействии дизамещенного ацетилена R--R c треххлористым алюминием и металлическим магнием, взятыми в мольном соотношении соответственно 10: (10-12): (10-12), в присутствии катализатора титаноцендихлорида, и процесс ведут в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана в течение 10-14 ч
Изобретение относится к способу получения циклических алюминатов лития формулы I, где R - С3Н7, C8H17, Ph, который заключается во взаимодействии алюмогидрида лития LiAlH4 с --олефином формулы в присутствии катализатора TiCl4, взятыми в мольном соотношении 10 : (40-44) : (0,2-0,4) соответственно, в среде тетрагидрофурана при нормальных условиях в течение 2 ч, с последующим добавлением олефина в эквимольном по отношению к алюмогидриду лития количестве и катализатора ZrCl4 в количестве 3-5 мол
Изобретение относится к способу получения новых 1-(алкокси-2-фенил(алкил)алюмациклопропанов общей формулы I, где R -н-C4H9, н-С6Н13, PhCH2; R1 - Ph, н-С6Н13, H-C8H17, который заключается во взаимодействии -олефина формулы с алкоксидихлораланами формулы RO-AlCl2 и металлическим магнием в мольном соотношении равном 10 : (10-14) : (10-14) соответственно, в присутствии катализатора тетраизопропоксититана, тетрабутоксититана или титаноцендихлорида в количестве 2-6 мол.% по отношению к -олефину, и реакцию осуществляют в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана в течение 6-10 ч
Изобретение относится к способу получения новых 1-(диалкиламино)-2-фенил(алкил)алюмациклопропанов формулы 1, где R - н-С4Н19, н-С6Н13, R1 - Ph, н-С6Н13, н-С8Н17, и может найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе
Изобретение относится к способу совместного получения новых 1-(диалкиламино)-2-фенилалюмациклопропана формулы I и 1-(диалкиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентана формулы II, где R - Et, н-Вu, ц-С6Н12, который заключается во взаимодействии стирола с диалкиламинодихлораланами общей формулы R2N-AlCl2 и металлическим магнием, взятыми в соотношении равном 10 : (10-14) : (10-14), в присутствии катализатора четыреххлористого циркония в количестве 3-5 мол.% по отношению к стиролу, и реакцию проводят в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана
Изобретение относится к способу совместного получения 1-(алкокси)-2-фенилалюмациклопропана формулы (1) и 1-(алкокси)-2,4-дифенилалюмациклопентана формулы (2), где R - н-С6Н13, н-С10Н21, CH2Ph, который заключается во взаимодействии стирола с алкоксидихлораланами общей формулы RO - AlCl2 и металлическим магнием, взятыми в мольном соотношении 10 : 10-14 : 10-14 соответственно в присутствии катализатора четыреххлористого циркония в атмосфере аргона в среде тетрагидрофурана при нормальных условиях в течение 6-10 ч
Изобретение относится к способу получения новых 1,2-бис(диалкилалюма)-1-фенил(алкил)-этанов формулы I, где R - Ph, н-С6Н13; R1 - Еt, i - Вu, которые могут быть использованы в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлорганическом и тонком органическом синтезе
Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу совместного получения 1-(диалкиламин)-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопропенов (1), 1-(диалкиламин)-2,3- диалкил(фенил)алюмациклопентенов (2) и 1-(диалкиламин)-2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиенов (3) общей формулы a: R=C3H7; b: R=C4H9; c: R=Ph; R'=C2H5, C3H7 Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном и металлоорганическом синтезе
Изобретение относится к новым способам получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном и металлургическом синтезе
Изобретение относится к способам получения новых кремнийсодержащих алюминийорганическик соединений, конкретно к способу получения 1-этил-3-(триалкилсилил)алюмациклопентанов общей формулы (1): где R=Me, Et, п-Bu
