Способ совместного получения 1-(диалкиламин)-2,3- диалкил(фенил)-алюмациклопропенов, 1-(диалкиламин)-2,3- диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов и 1-(диалкиламин)-2,3,4, 5-тетраалкилалюмациклопентадиенов
Авторы патента:
Способ заключается во взаимодействии диалкиламиналюминийдихлорида формулы R'NAlCl2, где R' = С2Н5, С3Н7, и металлического магния со смесью 1,2-диалкил(фенил)ацетилена формулы R-
-R, где R = С3Н7, С4Н9, Ph и дихлорэтана в мольном соотношении (10-14) : (22-30) : 10:(10-14) соответственно в присутствии катализатора титаноцендихлорида в количестве 2-6 мол. % по отношению к дизамещенному ацетилену в атмосфере аргона при нормальных условиях в течение 8-12 ч. Полученные новые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в тонком, в промышленном и в металлоорганическом синтезе. 1 табл.
Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу совместного получения 1-(диалкиламин)-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопропенов (1), 1-(диалкиламин)-2,3- диалкил(фенил)алюмациклопентенов (2) и 1-(диалкиламин)-2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиенов (3) общей формулы 
a: R=C3H7; b: R=C4H9; c: R=Ph; R'=C2H5, C3H7 Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном и металлоорганическом синтезе.
R=C3H7, C4H9, Ph По известному способу в ходе реакции образуются 1-этил-2,3- диалкил(фенил)алюмациклопент-2-ены. Известный способ не позволяет получать циклические непредельные азотсодержащие алюминийорганические соединения (1)-(3). Известен способ [У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, И.Р.Рамазанов, Л.М.Халилов. Изв. АН. Серия хим., 1997, N12, 2269-2270] совместного получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопропенов и 1-этил-2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиенов взаимодействием 1,2-диалкил(фенил)ацетиленов с EtAlCl2 и металлическим магнием, взятых в мольном соотношении соответственно 1:1,5:1, в растворе ТГФ при комнатной температуре (21-23oC) в присутствии 5 мол.% катализатора Cp2TiCl2 за 8-10 часов с общим выходом 65-90% по схеме: 
По известному способу наряду с циклическими алюминийорганическими соединениями образуется побочный гексазамещенный бензол. Кроме того, известный способ не позволяет получать азотсодержащие алюминийорганические соединения (1)-(3). Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по совместному получению азотсодержащих циклических непредельных соединений, а именно, замещенных 1-(диалкиламин)- алюмациклопропенов (1), 1-(диалкиламин)-алюмациклопент-2-енов (2) и 1-(диалкиламин)-алюмациклопентадиенов (3). Предлагается новый способ совместного получения трех- и пятичленных азотсодержащих циклических непредельных алюминийорганических соединений, а именно, 1-(диалкиламин)-2,3- диалкил(фенил)алюмациклопропенов (1), 1-(диалкиламин)-2,3- диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов (2) и 1-(диалкиламин)- 2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиенов (3). Сущность способа заключается во взаимодействии диалкиламиналюминийдихлорида вида R'2N-AlCl2, где R'=C2H5, C3H7, и металлического магния (порошок) со смесью 1,2- диалкил(фенил)ацетилена (R--R), где R=C3H7, C4H9, Ph, и дихлорэтана, взятых в мольном соотношении R'2N-AlCl2:Mg:R -- R:(CH2Cl)2= (1-14):(22-30):10:(10-14), преимущественно, 12:26:10:12, в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp2TiCl2) в количестве 2-6 мол.% по отношению к дизамещенному ацетилену, предпочтительно 5 мол.%. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (21-22oC) и нормальном давлении. Время реакции 8-12 часов, выход целевых продуктов 65-83%. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран (ТГФ). В других эфирных растворителях (диоксан, диметоксиэтан) выход целевых продуктов значительно снижается. В углеводородных (гексан, гептан) и ароматических (бензол, толуол) растворителях реакция не идет. Общее время реакции (8-12 часов) включает ~6 часов добавление к реакционной массе смеси, состоящей из исходных 1,2-диалкил(фенил)ацетилена и дихлорэтана в растворе ТГФ. Реакция протекает по схеме: 
a:R=C3H7; b:R=C4H9; c: R=Ph, R'=C2H5, C3H7. Реакция сопровождается выделением эквимольного количества MgCl2, при этом магниевый порошок выступает в качестве акцептора ионов хлора. Целевые продукты (1)-(3) образуются только лишь с участием амидов алюминия R'2N-AlCl2 и титансодержащего комплексного катализатора Cp2TiCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, Et2Al, Et2AlCl, i-Bu3Al, i-Bu2AlCl, i-Bu2AlH) или других переходных металлов (например, TiCl4, ZrCl4, Zr(acac)4, FeCl3, Fe(acac)3, PdCl2, NiCl2) целевые продукты (1)-(3) не образуются. Необходимым условием для получения целевых продуктов (1)-(3) является наличие в качестве исходным компонентов 1,2- диалкил(фенил)ацетиленов (R-
-R) и дихлорэтана, выступающего в качестве донора этилена для формирования 1-(диалкиламин)-2,3- диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов (2). Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2TiCl2 в количестве более 6 мол.% по отношению к исходному 1,2- диалкил(фенил)ацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1)-(3). Использование в реакции катализатора Cp2TiCl2 в количестве менее 2 мол.% снижает выход циклических непредельных АОС (1)-(3), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Смесь 1,2-диалкил(фенил)ацетилена и дихлорэтана в растворе ТГФ добавляют к реакционной массе в течение ~6 часов. При более быстром добавлении снижается выход целевого продукта (2). Опыты проводили при комнатной температуре (21-22oC). При более высокой температуре (например, 60oC) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0oC) снижается скорость реакции. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания R'2N-AlCl2, магния или дихлорэтана по отношению к 1,2- диалкил(фенил)ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов. Снижение количества R'2N-AlCl2, Mg или дихлорэтана по отношению к 1,2-диалкил(фенил)ацетилену уменьшает выход целевых продуктов (1)-(3). Существенные отличия предлагаемого способаПредлагаемый способ базируется на использовании дихлорэтана в качестве исходного реагента для генерирования этилена, который способствует преимущественному формированию целевого продукта (2). В известном способе дихлорэтан не используется, поэтому целевой продукт (2) не формируется. Вместо него в известном способе образуется гексазамещенный бензол. Предлагаемый способ позволяет получать с высокими выходами новые циклические непредельные алюминийорганические соединения, а именно, 1-(диалкиламин)-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопропены (1), 1-(диалкиламин)-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-ены (2) и 1-(диалкиламин)-2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиены (3). Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при температуре 21-22oC, помещают 12 ммоль Et2N-AlCl2 в 5 мл ТГФ, 26 г- ат. металлического магния (порошок) и 0,5 ммоль Cp2TiCl2, прикапывают в течение ~6 часов при перемешивании смесь, состоящую из 10 ммолей октина-4 и 12 ммолей 1,2-дихлорэтана в 15 мл ТГФ, перемешивают при комнатной температуре дополнительно 4 часа (общее время реакции 10 часов). Получают смесь азотсодержащих циклических AOC (1a)-(3a) с общим выходом 75%. Соотношение (1a):(2a):(3a) ~5:11:4. Общий выход и соотношение целевых продуктов определяли по продуктам дейтеролиза или гидролиза. При дейтеролизе циклических азотсодержащих АОС (1a)-(3a) образуются дидейтероолефины, а именно: 4,5-дидейтеpooкт-4Z-eн (4a), 1,4-дидейтеро-1,2-дипропилбут-1Z-ен (5a) и 4,7-дидейтеро-5,6-дипропилдека-4E,6E-диен (6a) в соотношении ~5:11:4 по схеме:
Характеристики полученных дидейтероолефинов (4a)-(6a):
4,5-дидейтероокт-4Z-ен (4a): Т. кип. 122-124oC, nD24 1.4154. ИК-спектр (
, см-1): 2948, 2905, 2862, 2220, 1705, 1452, 1370, 1335, 1272, 1180, 1058, 1040, 895, 712. Спектр ЯМР 13C (
, м.д.): 13.76 (C1), 22.85 (C2), 29.20 (C3), 129.46 (C4, 1JCD=22.3 Hz). Спектр ЯМР 1H (, м.д.) 0.86 т (6H, C1,8 H3), 1.12-1.65 м (4H, C2,7H2), 2.24 т (4H, C3,6H2); М+ 114. 1,4-дидейтеро-1,2-дипропилбутил-1Z-ен (5a): Т. кип. 83-84oC (24 Topp), nD1a 1.4295. ИК-спектр (, см-1): 3085, 2970, 2942, 2875, 2235 (C-D), 2195 (C-D), 1705, 1472, 1385, 1265, 1122, 923, 750. Спектр ЯМР 13C (, м.д., CDCl3): 13.38 (C1), 23.12 (C2), 27.80 (C3), 123.75 (C4, 1JCD=22.5Hz), 141.39 (C5), 30.02 (C6), 22.46 (C7), 13.29 (C8), 26.81 (C9), 13.12 (C18, 1JCD=19.5 H2). Спектр ЯМР 1H (, м. д., CDCl3): 0.82-0.99 m (8H, C1,8,10H3, H2D), 1.14-1.62 m (4H, C2,7H2), 1.88-2.14 m (6H, C3,6,9H2). M+142. 4,7-дидейтеро-5,6-дипропилдека-4E, 6E-диен (6a): Т. кип. 90-92oC (3 Topp), nD23 1.4382. Спектр ЯМР 1H (, м.д.): 0.72-0.98 м (12H, C1,8,9,16H3), 1.11-1.62 м (8H, C2,7,10,15H2), 1.81- 2.30 м (8H, C3,6,11,14H2) Спектр ЯМР 13C (, м. д. ): 13.88 (C1, C16), 22.98 (C2, C15), 30.24 (C3, C14), 125.65 (C4, C13, 1JCD=24.0 Hz), 141.29 (C5, C12), 31.28 (C6, C11), 22.08 (C7, C10) 14.13 (C8, C9). M+224. Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице. Все опыты проводили при комнатной температуре 21-22oC в ТГФ. В других эфирных растворителях (диоксан, серный эфир) выход целевых продуктов снижается. Для преимущественного получения целевого продукта (2) к реакционной массе добавляется смесь из 1,2-диалкил(фенил)ацетилена и 1,2-дихлорэтана в растворе ТГФ за 6 часов с последующим дополнительным перемешиванием еще 4 часа. Соотношение целевых продуктов зависит главным образом от природы исходных ацетиленов. Для октина-4 соотношение (1a):(2a):(3a) ~5:11:4, для децина-5 (1b):(2b):(3b) ~4:11:4, для дифенилацетилена (1c):(2c) ~1:10, при этом (3c) не образуется из-за стерических факторов.
Формула изобретения
где а: R = С3Н7; b: R = С4Н9; с: R = Ph;
R' = С2Н5, С3Н7,
отличающийся тем, что диалкиламиналюминийдихлорид формулы R'2NAlCl2, где R' = С2Н5, С3Н7, и металлический магний подвергают взаимодействию со смесью 1,2-диалкил(фенил)ацетилена формулы R-
-R, где R = С3Н7, С4Н9, Ph, и дихлорэтана в мольном соотношении (10 - 14) : (22 - 30) : 10 : (10 - 14) соответственно в присутствии катализатора титаноцендихлорида в количестве 2 - 6 мол. % по отношению к дизамещенному ацетилену в атмосфере аргона при нормальных условиях в течение 8 - 12 ч.РИСУНКИ
Рисунок 1
Похожие патенты:
Изобретение относится к способу получения новых 1,2-бис(диалкилалюма)-1-фенил(алкил)-этанов формулы I, где R - Ph, н-С6Н13; R1 - Еt, i - Вu, которые могут быть использованы в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлорганическом и тонком органическом синтезе
Изобретение относится к способу совместного получения 1-(алкокси)-2-фенилалюмациклопропана формулы (1) и 1-(алкокси)-2,4-дифенилалюмациклопентана формулы (2), где R - н-С6Н13, н-С10Н21, CH2Ph, который заключается во взаимодействии стирола с алкоксидихлораланами общей формулы RO - AlCl2 и металлическим магнием, взятыми в мольном соотношении 10 : 10-14 : 10-14 соответственно в присутствии катализатора четыреххлористого циркония в атмосфере аргона в среде тетрагидрофурана при нормальных условиях в течение 6-10 ч
Изобретение относится к способу совместного получения новых 1-(диалкиламино)-2-фенилалюмациклопропана формулы I и 1-(диалкиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентана формулы II, где R - Et, н-Вu, ц-С6Н12, который заключается во взаимодействии стирола с диалкиламинодихлораланами общей формулы R2N-AlCl2 и металлическим магнием, взятыми в соотношении равном 10 : (10-14) : (10-14), в присутствии катализатора четыреххлористого циркония в количестве 3-5 мол.% по отношению к стиролу, и реакцию проводят в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана
Изобретение относится к способу получения новых 1-(диалкиламино)-2-фенил(алкил)алюмациклопропанов формулы 1, где R - н-С4Н19, н-С6Н13, R1 - Ph, н-С6Н13, н-С8Н17, и может найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе
Изобретение относится к способу получения новых 1-(алкокси-2-фенил(алкил)алюмациклопропанов общей формулы I, где R -н-C4H9, н-С6Н13, PhCH2; R1 - Ph, н-С6Н13, H-C8H17, который заключается во взаимодействии -олефина формулы с алкоксидихлораланами формулы RO-AlCl2 и металлическим магнием в мольном соотношении равном 10 : (10-14) : (10-14) соответственно, в присутствии катализатора тетраизопропоксититана, тетрабутоксититана или титаноцендихлорида в количестве 2-6 мол.% по отношению к -олефину, и реакцию осуществляют в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана в течение 6-10 ч
Изобретение относится к способу получения циклических алюминатов лития формулы I, где R - С3Н7, C8H17, Ph, который заключается во взаимодействии алюмогидрида лития LiAlH4 с --олефином формулы в присутствии катализатора TiCl4, взятыми в мольном соотношении 10 : (40-44) : (0,2-0,4) соответственно, в среде тетрагидрофурана при нормальных условиях в течение 2 ч, с последующим добавлением олефина в эквимольном по отношению к алюмогидриду лития количестве и катализатора ZrCl4 в количестве 3-5 мол
Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к 1,2-бис(диалкилалюма)-цис-1,2-дифенил(алкил)этиленов общей формулы (1): Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлоорганическом и тонком органическом синтезе
Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к 1,2-бис/(диалкиламин)/алюма/-цис-1,2-дифенил(алкил)этиленов общей формулы (I): где R-Ph, н-C3H7, н-C4H9; R'=Et, н-C6H13
Изобретение относится к способам получения новых кремнийсодержащих алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения дифенилди[(1-этил-1-алюмоциклопент-3- ил)метил]силана общей формулы (1): Полученное соединение может найти применение в качестве компоненты каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлоорганическом и тонком органическом синтезе, в частности в региоселективном синтезе 2-кремнийсодержащих 1,4- бутандиолов
Изобретение относится к новым способам получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном и металлургическом синтезе
Изобретение относится к способам получения новых кремнийсодержащих алюминийорганическик соединений, конкретно к способу получения 1-этил-3-(триалкилсилил)алюмациклопентанов общей формулы (1): где R=Me, Et, п-Bu
Изобретение относится к способу получения ди(1-этил-1-алкоксиалюминий)[60]фуллеренов общей формулы 1, где n = 1-6; R - Et, Bun и C60 - аллотропная модификация углерода
Изобретение относится к способу получения 1-диалкиламин-2,3-фуллерен[60] алюмациклопропанов формулы 1, где n = 1-6, R представляет C2H5, C4H9 и С60 - аллотропная модификация углерода, путем взаимодействия фуллерена [60] с избытком диалкиламиналюминийдихлорида и активированного магния в присутствии катализатора титанацендихлорида в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде растворителей в течение 12-16 ч
Изобретение относится к способу получения ранее не описанных 1-этил-2,3-фуллерен[60] алюмациклопропанов формулы I, где n = 1-9 и C60 - аллотропная модификация углерода
Изобретение относится к способу получения ранее неизвестных ди(алюминийдиэтил)[60] фуллеренов формулы 1, где n = 1-9 и С60 - аллотропная модификация углерода
Изобретение относится к способу получения 1-алкокси-2,3-фуллерен[60] алюмациклопропанов общей формулы 1, где n = 1-6; R - СН3, С2H5, С4Н9 и С60 - аллотропная модификация углерода
Изобретение относится к способу получения ди(1-этил-1-(диалкиламин)алюминий)[60] фуллеренов общей формулы 1, где n = 1-6; R - Et, Bun и С60 - аллотропная модификация углерода
