Способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюма)бутанов
Авторы патента:
Изобретение относится к способу получения новых 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюма)бутанов формулы I 
где R представляет H-C6H9, H-C6H13, CH2SiMe3, которые могут найти применение в качестве каталитических компонентов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлоорганическом и тонком органическом синтезе. Сущность способа заключается во взаимодействии диэтилалюминийхлорида и металлического магния со смесью 
-олефина и дихлорэтана в мольном соотношении (20-24):(24-28):10:(10-14) в присутствии катализатора цирконацендихлорида. Реакцию проводят в атмосфере аргона при нормальных условиях в течение 8-12 ч. В качестве растворителя используется тетрагидрофуран. Предлагаемый способ позволяет получать с высокой реглоселективностью индивидуальные 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюма)бутаны формулы I. 1 табл.
Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно, к способу получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюма)бутанов общей формулы (I) 
где R представляет н-C4H9, н-C6H13, CH2SiMe3.
олефинов с эквимольным количеством триэтилалюминия (AlEt3) в присутствии 2 мол.% катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) при температуре около 20oC за 6-8 ч по схеме 
Известный способ не позволяет получать 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюма)бутаны (I). Известен способ (/2/, У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, М.Н. Ажгалиев, Р.Р. Муслухов. Изв. АН СССР, Серия хим., 1995, 1561) получения трео-2,3-диалкилзамещенных 1,4-бис(диэтилалюма)бутанов взаимодействием эквимольных количеств диэтилалюминийхлорида (Et2AlCl) с металлическим магнием и -олефинами 
в присутствии циркониевого катализатора Cp2ZrCl2 (5 мол %) в ТГФ при комнатной температуре по схеме 
По известному способу в ходе реакции образуются исключительно трео-2,3-диалкилзамещенные 1,4-бис(диэтилалюма)бутаны. Известный способ не позволяет получать 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюма)бутаны (I). Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по региоселективному синтезу 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюма)бутанов (I). Предлагается новый способ региоселективного синтеза 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюма)бутанов (I). Сущность способа заключается во взаимодействии диэтилалюминийхлорида (Et2AlCl), металлического магния (порошок) со смесью -олефина 
где R представляет н-C4H9, н-C6H13, CH2SiMe3, и дихлорэтана, взятых в мольном соотношении 
, равном (20-24) : (24-28) : 10 : (10-14), преимущественно, 22 : 26 : 10 : 12, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в количестве 3-8 моль % по отношению к -олефину, предпочтительно, 5 мол %. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (22 - 23oC) и нормальном давлении. Время реакции 8 - 12 часов, которое включает примерно 6 часов добавление к реакционной массе смеси, состоящей из -олефина и дихлорэтана в ТГФ. Выход целевых продуктов 64 - 79%. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран (ТГФ), в других эфирных (эфир, диоксан) растворителях выход целевых продуктов значительно снижается, в углеводородных растворителях реакция не идет. Во всех опытах наряду с целевым 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюма)бутаном наблюдается образование минорного продукта трео-2,3-диалкилзамещенных 1,4-бис(диэтилалюма)бутанов в количестве 10- 20%. Реакция протекает по схеме 
R представляет н-C4H9, н-C6H13, CH2SiMe3. Реакция сопровождается выделением эквимольного количества MgCl2, при этом исходный металлический магний выступает акцептором ионов хлора. Целевые продукты (I) образуются только лишь с участием E2AlCl и циркониевого катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, Et3Al, EtAlCl2, i-Bu3Al, i-Bu2AlH) или других переходных металлов (например, Zr (acac)4, Fe (acac)3, FeCl3, NiCl2, PdCl2, CdCl2, TiCl4) целевые продукты (I) не образуются. Необходимым условием для получения целевых продуктов (I) является наличие в качестве исходных реагентов
-олефинов 
и дихлорэтана, выступающего в качестве донора этилена для формирования монозамещенного 1,4-диалюмабутанового фрагмента. Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 8 мол % по отношению к -олефину не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (I). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 3 мол % снижает выход 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюма)бутанов (I), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Смесь -олефина и дихлорэтана в ТГФ добавляли к реакционной массе в течение примерно 6 часов. При более длительном добавлении смеси исходных реагентов к реакционной массе не наблюдается существенного снижения побочного трео-2,3-диалкил-1,4-бис(диэтилалюма)бутана, при более быстром добавлении смеси из -олефина и дихлорэтана к реакционной массе выход побочного продукта увеличивается. Опыты проводили при комнатной температуре (22 - 23oC). При более высокой температуре (например, 60oC) несколько увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0oC) снижается скорость реакции. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания Et2AlCl, магния или дихлорэтана по отношению к -олефину не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов. Снижение количества Et2AlCl, Mg или дихлорэтана по отношению к -олефину уменьшает выход (I). Существенные отличия предлагаемого способа. Предлагаемый способ базируется на использовании дихлорэтана в качестве донора этилена для формирования монозамещенного 1,4-диалюмабутана (I), в известном способе в ходе реакции формируются исключительно трео-2,3-диалкилзамещенные 1,4-диалюмабутаны. Предлагаемый способ позволяет получить с высокой региоселективностью индивидуальные 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюма)бутаны (I), синтез которых в литературе не описан. Способ поясняется следующими примерами. Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при температуре 22 - 23oC помещают 22 ммоль Et2AlCl в 5 мл ТГФ, 26 г-ат. металлического магния (порошок) и 0,5 ммоль Cp2ZrCl2, добавляют по каплям в течение примерно 6 часов смесь, состоящую из 10 ммоль 1-гексена и 12 ммоль дихлорэтана в 15 мл ТГФ, перемешивают при комнатной температуре еще 4 часа (общее время реакции 10 часов). Получают индивидуальный 2-(н-бутил)-1,4-бис(диэтилалюма)бутан (I). Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза (72%). При гидролизе (I) образуется 3-метилгептан (2), а при окислении соответственно 2-(н-бутил)-1,4-батандиол (3). 
Спектр ЯМР 13C 2-(н-бутил)-1,4-бутандиола (
, м.д.): 65,79 (C1), 39,41 (C2), 35,72 (C3), 60,69 (C4), 31,78 (C5), 29,62 (C6), 23,41 (C7), 14,18 (C8), M+ 146. Наряду с целевым 2-(н-бутил)-1,4-бис(диэтилалюма)бутаном (I) в реакционной массе идентифицировали в количестве 17% побочный трео-2,3-ди(н-бутил)-1,4-бис(диэтилалюма)бутан. Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице. 1. Все опыты проводили при комнатной температуре (22 - 23oC) в ТГФ. В других эфирных растворителях выход целевых продуктов значительно снижался. Для преимущественного получения целевого продукта (1) добавляли к реакционной массе смесь из -олефина и дихлорэтана в ТГФ за примерно 6 часов, в этом случае выход побочного продукта трео-2,3-диалкил-1,4-бис(диэтилалюма)бутана не превышает 10 - 20%.
Формула изобретения
где R представляет н-C4H9, н-C6H13, CH2SiMe3, отличающийся тем, что к реакционной массе, состоящей из диэтилалюминийхлорида (Et2AlCl) и металлического магния, добавляют в течение 6 ч в среде тетрагидрофурана смесь, содержащую
-олефин общей формулы 
, где R представляет н-C4H9, н-C6H13, CH2SiMe3, и дихлорэтан, в мольном соотношении (20 - 24) : (24 - 28) : 10 : (10 - 14), и реакцию осуществляют в присутствии катализатора цирконацендихлорида, взятого в количестве 3 - 8 мол.% по отношению к олефину, в атмосфере аргона, при комнатной температуре в течение 8 - 12 ч.РИСУНКИ
Рисунок 1
Похожие патенты:
Изобретение относится к способам получения новых 1-(диалкиламин)-2-(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропанов формулы I, где R представляет этил, бутил или гексил
Изобретение относится к получению новых 1-(алкокси)-2(2'-фенилэтилен)-2-фенилалюмациклопропанов формулы I, где R представляет этил, бутил, гексил, которые находят применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе
Изобретение относится к способу получения 2-алкил-1,4-бис(диалкоксиалюма)бутанов формулы (I), где R = С2H5, Н-С4Н9, R1= нС4Н9, нС6Н13, СН2Si(СН3)3, которые могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлоорганическом и тонком органическом синтезе
Изобретение относится к способу получения 2-алкил-1,4-бис(диалкиламиналюма)бутанов формулы I, где R = С2Н5, нС4Н9; R1 = нС4Н9, нС6Н13, СН2Si(СН3)3, которые могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлоорганическом и тонком органическом синтезе
Изобретение относится к способам получения новых 1-алкокси-3-алкилалюмациклопентанов формулы I, где R1 представляет СН3, С2Н5, н-С4Н9, R представляет н-С4Н9, н-С6Н13 или СН2Si(CH3)3, которые могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также металлоорганическом и тонком органическом синтезе
Изобретение относится к способам получения 1-(диалкиламин)-3-алкилалюмациклопентанов формулы I , где R представляет С2Н5, НС4Н9, R1 представляет НС4Н9, H-С6Н13, CH2Si(CH3)3, которые могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлоорганическом и тонком органическом синтезе
Изобретение относится к способам получения нового 1-этил-2(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмоциклопропана, который может найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком органическом, промышленном и металлоорганическом синтезе
Изобретение относится к способу получения новых 1-хлор-2,3-дифенил(алкил)-алюмадиклопропенов формулы (I), где R-Ph, С3Н7, С4Н9, заключающийся во взаимодействии дизамещенного ацетилена R--R c треххлористым алюминием и металлическим магнием, взятыми в мольном соотношении соответственно 10: (10-12): (10-12), в присутствии катализатора титаноцендихлорида, и процесс ведут в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана в течение 10-14 ч
Изобретение относится к улучшенному способу очистки алкилалюминийхлоридов, которые находят применение в качестве компонентов катализаторов для синтеза различных высокомолекулярных соединений
Изобретение относится к способу получения новых 1-(E-алкенил)-1,1-диэтилаланов формулы (I), где R - Ph, C3H7 или C4H9, который заключается во взаимодействии триэтилалюминия (AlEt3) с дизамещенными ацетиленами общей формулы R--R где R - C3H7, C4H9, Ph, в присутствии катализатора титаноцендихлорида Cp2TiCl2, взятых в мольном соотношении (15-25):10:(0,3-0,6) соответственно, при комнатной температуре и перемешивании в течение 8-12 ч
Изобретение относится к способу получения 1-этил-2-фенилалюмациклопропана общей формулы (1), заключающегося во взаимодействии стирола с этилалюминийдихлоридом EtAlCl2 и металлическим магнием, взятыми в мольном соотношении EtAlCl2 : Mg, равном 10 : (10-12) : (10-12) соответственно, в присутствии двухкомпонентного катализатора, состоящего из двухлористого кобальта CoCl2 в количестве 3-5 мол.% по отношению к стиролу и трифенилфосфина (Ph3P) в мольном соотношении 1 : (1-3)
Способ совместного получения 1-этил-2- фенилалюмациклопропана и 1-этил-2,4- дифенилалюмациклопентана // 2153499
Изобретение относится к способу совместного получения 1-этил-2-фенилалюмациклопропана формулы (I) и 1-этил-2,4-дифенилалюмациклопентана формулы (II), который заключается во взаимодействии стирола с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) и металлическим магнием в молярном соотношений равном 10 : (10-14) : (10-14), в присутствии двухкомпонентного катализатора, состоящего из тетрахлорида циркония и диизобутилалюминийгидрида в молярном соотношении 1 : (2-4)
Изобретение относится к способам получения новых кремнийсодержащих алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения дифенилди[(1-этил-1-алюмоциклопент-3- ил)метил]силана общей формулы (1): Полученное соединение может найти применение в качестве компоненты каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлоорганическом и тонком органическом синтезе, в частности в региоселективном синтезе 2-кремнийсодержащих 1,4- бутандиолов
Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к 1,2-бис/(диалкиламин)/алюма/-цис-1,2-дифенил(алкил)этиленов общей формулы (I): где R-Ph, н-C3H7, н-C4H9; R'=Et, н-C6H13
