Способ получения компонента автобензина из фенольной смолы

 

Изобретение относится к органической каталитической химии. С целью получения гидрогенизата, представляющего собой высокооктановый компонент автобензина в качестве товарного продукта, путем гидрокаталитической переработки фенольной смолы в смеси с изопропилбензолом или гидрогенизатом в присутствии водорода, водородсодержащего газа или метановодородной фракции в двух последовательно работающих реакторах. В первом реакторе на катализаторах состава: I - NiO, MoO₃, Sn, Mg-Si, Al₂O₃ и II - Pd, P₃Э₂O₃, Mg-Si, Al₂O₃, при объемном соотношении КТ I : КТ II 4 : 1. Во втором реакторе на катализаторе состава: Pt, F, Sn, ZSM-8, Al₂O₃. При температуре 320 - 380^oC, давлении 3 - 5 МПа, объемной скорости подачи сырья на каждый реактор 2 - 3 ч^-1 и соотношении водородсодержащих газов и сырья (1000 - 2000) : 1 (л/л) получают ароматический концентрат с октановым числом по исследовательскому методу 95 - 105 пунктов. 1 з. п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к органической каталитической химии, в частности, к переработке фенольной смолы, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Производство фенола кумольным методом является основным в мире, на долю которого приходится более 90 всего производимого фенола.

Вместе с тем, при производстве тонны фенола, в зависимости от особенностей отдельных технологических стадий процесса, образуется 60 160 кг фенольной смолы. В России суммарное количество образующейся фенольной смолы оценивается величиной 60 70 тыс. т в год, поэтому квалифицированная ее переработка представляет значительный экономический смысл.

Известен способ [1] переработки фенольной смолы после вакуумной перегонки с получением ацетофеноновой фракции, содержащей, мас. альфа-метилстирол 0,2 0,5; фенол 5 16; ацетофенон 15 30; диметилфенилкарбинол 3 5; высококипящие, включая кумилфенол и димеры альфа-метилстирола 48,5 76,8 гидрированием последней при 360 380^oC; V_c 1 ч^-1; Р 3,5 МПа, соотношение H₂ сырье (800 1000) 1 в присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора (ТУ 38.101194-72).

Указанный способ позволяет переработать 40 55 фенольной смолы в гидрогенизат, в котором в C₆ C₉ ароматических углеводородов 40 60 и фенола 5 10 Недостатком способа является неглубокое превращение фенольной смолы в ценные углеводороды, получение окрашенного гидрогенизата, наличие трудноутилизируемого остатка, который составляет 50 60 от исходной фенольной смолы.

Наиболее близким по технической сущности является способ [2] включающий одностадийную гидрообработку фенольной смолы при 350 420^oC, V_c 1 1,2 ч^-1, P 5 15 МПа, соотношение H₂ сырье 800 1 л/л в присутствии промышленного алюмокобальтмолибденового катализатора (ВРТУ 541-57) состава, мас. CoO 65; Mo₂O₃ 13,5; -Al₂O₃ -остальное до 100 Способ [2] позволяет из фенольной смолы, разбавленной углеводородной фракцией, состава, мас. ИПБ 25,0; фенол 12,0; сложный фенол 9,5; a-метилстирол 10,0; ацетофенон 15,0; димеры a-метилстирол 10,0; смолы 18,5, получать гидрогенизат состава, мас. ИПБ 39,8; этилбензол 16,8; фенол 17,7; смолы 11,2; прочие углеводороды остальное до 100 Суммарное количество соединений превышает несколько десятков.

Недостатками способа [2] являются: 1. Низкая степень конверсии смолистых соединений, не превышающая 40 (содержание смол в гидрогенизате 11,2 а в исходном сырье 18,5), темный цвет гидрогенизата.

2. Низкое содержание белка в гидрогенизате (17,7), что не позволяет его эффективно извлекать из данной смеси.

3. Многокомпонентный состав гидрогенизата за счет каталитического проведения процесса гидрообработки при температуре 350 420^oC, что значительно выше температур в основном процессе (220 250^oC) производства фенола, требует сложной системы разделения для возвращения ценных продуктов (ИПБ, фенол) в основную технологию; большое количество "отходов" до 50 которые нельзя возвращать в основную технологию производства фенола, превращает эту технологию в малоэффективную.

4. Низкая стабильность катализатора, пробег до регенерации 200 600 ч.

Целью изобретения является получение гидрогенизата, представляющего собой высокооктановый компонент автобензина в качестве товарного продукта из фенольной смолы путем гидрокаталитической ее переработки, причем возврата в основную технологию каких-либо компонентов из гидрогенизата не предусматривается, что гарантирует получение высококачественного фенола по основной фенольной технологии. Фенольная смола практически количественно (выход не менее 95) перерабатывается в высокооктановый компонент автобензина.

Поставленная цель достигается следующим образом.

Исходная фенольная смола в смеси с изопропенилбензолом (ИПБ) или гидрогенизатом в объемном соотношении 1 1 (л/л) контактирует с водородом (H₂), водородсодержащим газом (ВСГ) или метановодородной фракцией (МВФ) последовательно в двух реакторах: в первом на катализаторе (I) состава, мас. NiO 6; Mo₂O₃ 15; олово 1; магний-силикат 8; g-Al₂O₃ 70, и катализатора (II) состава, мас. Pd 0,7; магний-силикат 5; PЗЭ₂O₃ 3,3; g-Al₂O₃ 91; при объемном соотношении (л/л) (I):(II) 4 1, а во втором реакторе на катализаторе (III) состава, мас. Pt 0,42; фтор 0,38; цеолит (ZSM 8) 5; олово 0,5; g-Al₂O₃ 93,7, при температуре 320 380^oC, давлении 3 5 МПа, V_c на каждый реактор 2 3 ч^-1, соотношением H₂ (ВСГ, МВФ) и сырья (1000 2000) 1 (л/л).

При указанных условиях получается высокооктановый компонент автобензина с октановым числом по исследовательскому методу ИОЧ 103 пункта, содержание фенола от отсутствия до 0,2 мас. менее 95 мас. на исходное сырье.

Отличительными признаками изобретения переработки фенольной смолы от известных аналогов и прототипа являются: 1. Применение новых катализаторов гидропереработки по ступеням процесса.

2. Послойная загрузка катализаторов в первом реакторе обеспечивает эффективный гидрокрекинг и гидрирование углеводородов фенольной смолы и продуктов их расщепления.

3. Применение платинового катализатора гидроизомеризации, ароматизации и переалкилирования во втором реакторе позволяет получить высокооктановый компонент автобензина с низким водным числом, минимальным содержанием фенола и практически отсутствием смол в гидрогенизате.

4. Предложенная каталитическая система позволяет осуществить пробег до регенерации 500 1000 ч с обеспечением октанового числа в гидрогенизате исследовательским методом ИОЧ 95 105 пунктов.

5. Степень инверсии при переработке фенольной смолы не менее 95 в высокооктановый компонент автобензина.

6. Полученный гидрогенизат является новым (дополнительным) товарным продуктом и не возвращается в технологию производства фенола. Катализаторы для переработки фенольной смолы готовят следующим образом.

Катализатор (I) для гидрокрекинга сложного фенола, димеров, тримеров a-метилстирола и других тяжелых углеводородов готовят путем обработки лепешки гидроксида алюминия азотной кислотой до пептизации, молибдатов аммония, двухвалентным оловом, нитратом никеля в виде кристаллических солей при перемешивании с последующей подачей в месильные машины магний-силиката, после упаривания массу формуют в экструдаты на шнекопрессовом грануляторе, гранулы катализатора сушат, прокаливают при 600^oC.

Катализатор (II) для гидрирования непредельных углеводородов и смолистых соединений готовят путем обработки лепешки нитратного гидроксида алюминия раствором нитратов РЗЭ, введением в композицию хлорида палладия и магний-силиката, после чего массу упаривают при перемешивании в месильной машине до показателя потери при прокаливании (ППП) 50 60 формуют, сушат и прокаливают при 550^oC.

При получении катализатора (III) гидроксид алюминия фторируют, обрабатывают двухлористым оловом, добавляют цеолит ZSM-8, при перемешивании массу упаривают, формуют в экструдаты на шнек-прессовой машине, гранулы сушат, прокаливают при 550^oC. Носитель пропитывают сначала раствором уксусной кислоты, затем платиновохлористоводородной кислотой, после чего сульфируют сероводородом, сушат.

Перед использованием катализаторы восстанавливают в токе водорода при 350 420^oC в течение 4 ч при давлении 3 4 МПа, соотношение H₂ катализаторы 1000 1 (л/л).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Сырьевую смесь фенольной смолы и изопропилбензола (ИПБ) или гидрогенизата при объемном соотношении 1 1 (л/л), согласно данным таблицы подвергают гидрообработке в двух последовательно работающих реакторах, загруженных: в первом реакторе катализатор (I) состава, мас. NiO 6; MoO₃ 15; Sn 1; магний-силикат 8; g-Al₂O₃ 70; и катализатор (II) состава, мас. Pd 0,7; магний-силикат 5; PЗЭ₂O₃ 3,3; g-Al₂O₃ 91, при объемном соотношении катализаторов (I) (II) 4 1 (л/л); во втором реакторе катализатор (III) состава, мас. Pt 0,42, F 0,38, цеолит ZSM-8 5; Sn 0,5; g-Al₂O₃ 93,7. Процесс ведут при 320^oC, давлении Р 3 МПа, V_сырья 2 ч^-1 в каждом реакторе, расход водород сырье 1000 1 (л/л); в результате получается гидрогенизат с октановым числом по исследовательскому методу ИОЧ 95.

Результаты по примеру 1 и для последующих приведены в табл. 1.

Пример 2. Процесс ведут на сырье по примеру 1, на катализаторах по примеру 1, при температуре 380^oC, давлении Р 5 МПа, V_сырья 3 ч^-1, соотношении H₂ (ВСГ, МВФ) сырье 2000 1 (л/л).

Получают гидрогенизат с октановым числом по исследовательскому методу ИОЧ 105,1.

Пример 3. Процесс ведут на сырье по примеру 1, на катализаторах по примеру 1, при температуре 350^oC, давлении Р 40 МПа, V_сырья 2,5 ч^-1, соотношении ВСГ (МВФ) H₂ сырье 1500 1 (л/л).

Получают гидрогенизат с октановым числом по исследовательскому методу ИОЧ 101,3.

Пример 4 (для сравнения). Процесс ведут на сырье по примеру 1, на катализаторах по примеру 1, но в реакторе Р-1 отношение КТ (I) КТ (II) 1 1 (л/л) при температуре, давлении, объемной скорости по сырью по аналогии с примером 1.

Получают гидрогенизат с октановым числом по исследовательскому методу ИОЧ 80,5.

Пример 5 (для сравнения). Процесс ведут на сырье по примеру 1, на катализаторах по примеру 1, но в реакторе Р-1 отношение КТ (I) КТ (II) 1 4 (л/л), при температуре, давлении, объемной скорости по сырью по аналогии с примером 1.

Получают гидрогенизат с октановым числом по исследовательскому методу ИОЧ 69,4.

Пример 6 (для сравнения). Процесс ведут на сырье и на катализаторах по примеру 1, при температуре 310^oC, давлении Р 2,5 МПа, объемной скорости по сырью V_cырья 1,7 ч^-1, соотношении (ВСГ, МВФ) сырье 900 1 (л/л).

Получают гидрогенизат с октановым числом по исследовательскому методу ИОЧ 83,4.

Пример 7 (для сравнения). Процесс ведут на сырье и на катализаторах по примеру 1, при температуре 390^oC, давлении Р 5,5 МПа, объемной скорости по сырью V_сырья 35 ч^-1, соотношении (ВСГ, МВФ) сырье 2100 1 (л/л).

Получают гидрогенизат с октановым числом по исследовательскому методу ИОЧ 93,5.

Пример 8. Процесс ведут на сырье, полученном путем смешения фенольной смолы и гидрогенизата, полученного по примеру 1 в объемном соотношении 1 1 (л/л), состав сырья приведен в табл. 1. Условия процесса и каталитическая система взяты по примеру 1.

Получают гидрогенизат с октановым числом по исследовательскому методу ИОЧ 95,6.

Формула изобретения

1. Способ получения компонента автобензина из фенольной смолы гидрокрекингом при повышенной температуре и давлении в присутствии водорода и оксидного полиметаллического катализатора, отличающийся тем, что гидрокрекингу подвергают фенольную смолу в смеси с изопропилбензолом или с гидрогенизатом конечным продуктом предлагаемого процесса в объемном соотношении 1 1 (л/л) в присутствии водорода, или водородсодержашего газа (ВСГ), или метановодородной фракции (МВФ) в двух последовательно работающих реакторах, в первом реакторе на катализаторе (I) состава, мас.

Ni 6 MoO₃ 15 Олово 1 Магнийсиликат 8
-Al₂O₃ 70
и катализатора (II) состава, мас.

Палладий 0,7
Магнийсиликат 5
Оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ₂О₃) 3,3
g-Al₂O₃ 91
при объемном соотношении I КТ II 4 1 (л/л); во втором реакторе на катализаторе (II) состава, мас.

Платина 0,42
Фтор 0,38
Цеолит ZSM-8 5
Олово 0,5
g-Al₂O₃ 93,7
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидрообработку сырья проводят при температуре 320 380^oС, давлении 3 5 МПа, объемной скорости подачи сырья на каждый реактор 2 3 ч^-1, соотношении ВСГ (МВФ) и сырья 1000 2000 1 (л/л).

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3