Способ термообработки сырья для получения кристаллов селенида цинка, активированного теллуром

 

Использование: для термообработки сырья для получения кристаллов селенида цинка, активированного теллуром. Смесь порошков, содержащую селенид цинка, 3 - 4 мас.% теллурида цинка и 1 - 4 мас.% элементарного металлического селена нагревают до 1000 - 1100^oС и выдерживают 2 - 4 ч. Кристаллы, выращенные из полученной шихты, обладают высоким световыходом за счет очистки шихты от примесей. 1 табл.

Изобретение относится к области получения материалов, используемых в электронном, ядерном приборостроении, а также в детекторах ионизирующих излучений и лазерной силовой оптике. По совокупности электрофизических, оптических и люминесцентных свойств селенид цинка, легированный теллуром, является перспективным сцинтилляционным материалом для регистрации средних энергий рентгеновских и гамма-квантов в таких областях техники, как рентгеновская дефектоскопия, интроскопия, вычислительная томография, медицинская рентгеновская диагностика.

Требования, предъявляемые к детекторам для вычислительной томографии, включают высокий световой выход, а также отсутствие фотопамяти (уровень послесвечения сцинтилляторов) с точностью не более 0,1% после 5-20 мс. Однако кристаллам, получаемым из расплава под давлением инертного газа, присуще неконтролируемое легирование металлическими и кислородсодержащими примесями из газовой среды, губительно сказывающимися на сцинтилляционных характеристиках.

В качестве исходной шихты для получения кристаллов А^IIB^VI обычно используют порошки кристаллизуемых соединений.

Недостаток такой шихты наличие примесей оксидных соединений (Н₂O, CO₂, CO+N₂, ZnO, SeO₂) хемосорбированного кислорода, ухудшающих процесс кристаллизации. Так, оксид цинка реагирует с углеродом тигля, что приводит к образованию СO и служит одной из причин загрязнения кристалла включениями углерода. При температурах плавления селенида цинка пары H₂O и CO₂ наравне с кислородом также способствуют нежелательному легированию углеродом.

Таким образом, проблема очистки исходного сырья от кислородсодержащих соединений является важной, т.к. при переходе к расплавленным солям селенида цинка создаются еще более благоприятные условия для их взаимодействия с газовыми реагентами.

Известны различные способы очистки шихты. Рафинирование селенидов зонной перекристаллизацией [1] состоит в протягивании горячей зоны вдоль горизонтальной лодочки с сырьем, в результате чего происходит перераспределение примесей и избыточного селена. Однако неравномерность испарения отдельных элементов и отклонение от стехиометрии могут быть настолько значительными, что возникают условия для образования новых фаз, имеющих совершенно другой состав, и создаются технические трудности.

Наиболее близким по технической сути является выбранный в качестве прототипа способ термообработки сырья селенида цинка, заключающийся в нагреве его в протоке водорода при 1000^оС [2] Улучшение качества порошка в способе-прототипе достигается за счет стравливания всегда присутствующей на поверхности шихты пленки оксида цинка. Восстановление ZnO водородом до металлического цинка происходит по реакции: ZnO+H₂=Zn+H₂O (1) Однако вероятность взаимодействия Н₂ и ZnSe велика, что приводит также к образованию металлического Zn и потере основного вещества: ZnSe+H₂=Zn+H₂Se (2) При температуре 1000^оС процесс окисления цинка переходит в автокаталитический режим, в результате чего фаза ZnO становится преобладающей в системе. Поэтому очистку по способу-прототипу нельзя считать эффективной, т.к. она не обеспечивает избавления шихты от ZnO. Кроме того, имеют место потери селенида цинка.

Цель изобретения улучшение сцинтилляционных характеристик, в частности снижение уровня послесвечения при сохранении достаточно высокого световыхода кристаллов за счет удаления примесей окисных соединений.

Указанная цель достигается тем, что в способе термообработки сырья для кристаллов ZnSe (Te), включающем нагрев шихты в течение 2-3 ч до температуры 1000-1100^оС в атмосфере водорода и выдержку при этой температуре в течение 2-4 ч с последующим охлаждением, предварительно в сырье вводят элементарный металлический селен в количестве 1-4 мас. Добавление элементарного металлического селена в смесь порошков существенно влияет на процесс окисления, сублимации и взаимной диффузии селенида и теллурида цинка в восстановительной среде. Так, еще в процессе нагрева до 680^оС внедренные в порошок капли расплава селена адсорбируют вредные примеси, очищая локальные области по механизму твердо-жидкостной сегрегации.

Помимо этого, газообразный продукт окисления селена SeO₂ ввиду высокой упругости пара (0,5 и 3МПа при 737 и 990 К) способствует разрыхлению структуры ZnO. Избыточное давление SeO₂, заблокированного между слоями ZnSe и ZnO, также тормозит протекание реакции окисления ZnSe в прямом направлении: ZnSe+1,5O₂=Zn+SeO₂ (3) Также высока вероятность прохождения реакции ZnO+1,5Se_ж=ZnSe_тв+0,5SeO₂ (4) в интервале температур 500-1000^оС.

Селен взаимодействует с водородом с образованием селеноводорода. Являясь реакционно способным к оксидным соединениям, он обеспечивает максимальную степень протекания реакции дезоксидации: ZnO+H₂Se=ZnSe+H₂O (5) CO+H₂Se=CSe+H₂O, (6) не вступая во взаимодействие с основной шихтой.

Таким образом, добавление элементарного металлического селена в спекаемую шихту приводит к восстановлению нежелательной примеси ZnO до селенида цинка, что позволяет ее полностью удалить (восстановление в способе-прототипе идет до металлического цинка), как и прочие оксидные соединения типа CO и CO₂. Образующийся селеноводород не вступает в реакцию взаимодействия с селенидом цинка, что не приводит к потере основного вещества (как и прототипе).

Характеристики кристаллов ZnSe (Te), полученных кристаллизацией из расплава под давлением аргона из очищенного предлагаемым способом сырья, и отожженных в парах цинка, представлены в таблице.

Для измерения светового выхода радиолюминесценции использовали рентгеновский источник ИРИ при напряжении на трубке 100 кВ. Послесвечение измеряли на нестандартной лабораторной установке. Абсолютная погрешность измерения 10%
Как видно из таблицы, кристаллы, выращенные из сырья, термически обработанного по предлагаемому способу (пример 1) отличаются высоким световыходом и малым уровнем послесвечения по сравнению со способом-прототипом (пример 2). По мере увеличения добавляемого в шихту элементарного металлического селена от 0 до 8 мас. (примеры 3-7) и (примеры 8-11) значения световыхода и уровня послесвечения в кристаллах снижаются. Уменьшение первого параметра коррелирует с уменьшением концентрации теллура, играющего роль активатора красной радиолюминесценции. Снижение уровня послесвечения обусловлено процессом дезаксидации шихты.

При добавке селена в количестве 1 мас. (примеры 3, 4, 8) в кристаллах сохраняется еще значительная инерционность, хотя величина световыхода удовлетворительна. При концентрации селена 4 мас. (примеры 5-7, 11) полностью устраняется фотопамять (малый уровень послесвечения), однако световыход настолько снижается (менее 0,6 отн.ед.), что кристалл становится непригодным для эксплуатации.

Осуществляют способ следующим образом.

Порошки теллурида и селенида цинка квалификации ОСЧ (концентрация теллурида цинка составляет 3-5 мас. от массы селенида) тщательно перемешивают с добавленным в смесь элементарным металлическим селеном квалификации ОСЧ, предварительно измельченным в агатовой ступке. Количество вводимого селена может составлять 1-4 мас. от общей массы сырья. Шихта тщательно перемешивается во фторопластовой емкости и загружается в графитовый тигель. Тигель с сырьем помещают в кварцевую трубу диаметром 35-40 мм, которую устанавливают в электропечь сопротивления типа СУОЛ. Герметично соединяют с газопроводом от баллона с аргоном, из которого под давлением 0,11 МПа продувают объем реактора для удаления воздушной среды. Затем включают систему газоснабжения от интерметаллического источника водорода и подают его под давлением 0,11 МПа в режиме протока со скоростью 7 л/ч и одновременно нагревают печь в течение 2 ч до 1000-1100^оС. При этом температурном режиме шихту выдерживают в течение 2-4 ч. После этого печь выключают, а проток водорода подается до ее охлаждения до 100 10^оС. После этого в реактор вновь подают водород в режиме протока под тем же давлением до охлаждения его до комнатной температуры. Затем подачу прекращают, а измельченный тигель с сырьем помещают в ростовую камеру компрессионной печи и кристалл выращивают по известной технологии из расплава под давлением аргона. Из полученной кристаллической були вырезают диски диаметром 24 мм и толщиной 5 мм. По известной технологии получения сцинтилляционных материалов элементы дополнительно отжигают в насыщенных парах цинка при 1000-1100^оС в течение 24 ч. Термообработку проводят в запаянных кварцевых ампулах, предварительно вакуумированных. После шлифовки образцов на них измеряют световыход, послесвечение и концентрацию теллура.

П р и м е р 1. 300 г смеси порошков квалификации ОСЧ, из которой теллурид цинка составляет 4 мас. а добавляемый измельченный элементарный металлический селен 2 мас. тщательно перемешивают во фторопластовой емкости и засыпают в графитовый тигель марки МПГ-6. Тигель с сырьем помещают в кварцевую трубу диаметром 35-40 мм, которую устанавливают в электропечь сопротивления типа СУОЛ. Из баллона с аргоном под давлением 0,11 МПа потоком газа продувают объем реактора для удаления воздуха. Затем, включив систему газоснабжения от интерметаллического источника (LaNi₅H₆), подают водород со скоростью 7 л/ч в режиме протока и нагревают печь в течение 2 ч до 1000 10^оС. При этой температуре шихту выдерживают в течение 2 ч, после чего печь выключают, а водород подается до ее охлаждения до 100 10^оС. Затем в реактор вновь подают аргон под тем же давлением до охлаждения печи до комнатной температуры. После этого подачу аргона прекращают, а тигель с сырьем помещают в ростовую камеру компрессионной печи. Кристалл получают направленной кристаллизацией из расплава под давлением по известной технологии. Из були вырезают образцы в форме диска с размерами 24х5 мм. Далее по известной технологии получения сцинтиляционных материалов элементы отжигают в насыщенных парах цинка при 1000-1100^оС в течение 24 ч в запаянных кварцевых ампулах. Элемент шлифуют и измеряют его световыход и уровень послесвечения. Для этого готового элемента они составляют 1,0 отн. ед. и 0,05% (через 2,5 и 20 мс).

П р и м е р 2. Приготовление и термообработку сырья проводят, как в примере 1, за исключением того, что в исходной смеси нет добавки селена. Световыход готового элемента составляет 0,95 отн.ед. а послесвечение 0,69, 0,23 и 0,05% через 2, 5 и 20 мс.

П р и м е р 3. Приготовление и термообработку сырья проводят, как и в примере 1, за исключением того, что в исходную смесь добавляют селен в количестве 0,5 мас. Световыход готового элемента составляет 0,85 отн. ед. а послесвечение 0,46, 0,19, 0,07% через 2, 5 и 20 мс.

П р и м е р 4. Приготовление и термообработку сырья проводят, как в примере 1, за исключением того, что в исходную смесь добавляют селен в количестве 1 мас. Световыход готового элемента составляет 0,70 отн. ед. а послесвечение 0,20, 0,05 и 0,05% через 2,5 и 20 мс.

П р и м е р ы 5-7. Сырье обрабатывается, как в примере 1, за исключением того, что в исходную смесь добавляют селен в количестве 4, 6, 8 мас. Световыход элементов составляет 0,6, 0,5 0,30 отн.ед. а послесвечение 0,05% через 2, 5 и 20 мс.

П р и м е р ы 8-11. Сырье готовится и обрабатывается, как в примерах 1,4, 5,7 за исключением того, что термообработка проводится в течение 4 ч. Световыход элементов составляет 0,70, 0,65, 0,50 и 0,25 отн.ед. а послесвечение 0,14, 0,05, 0,05% для примера 8, через 2, 5 и 20 мс, для примеров 9-11 послесвечение 0,05% через 2, 5 и 20 мс.

Примеры выполнения, в которых значения основных технологических параметров лежат за пределами интервалов, указанных в формуле изобретения, обозначены номерами 3, 6, 7, 11-13.

Таким образом, заявляемый способ по сравнению с прототипом позволяет более эффективно проводить очистку сырья от кислородсодержащих примесей, это дает возможность получать кристаллы селенида цинка, активированные теллуром высоким значением световыхода при отсутствии фотопамяти. Кристаллы, выращенные из сырья, обработанного по предлагаемому способу, имеют значения световыхода 0,6-1,0 отн.ед. Уровень послесвечения составляет 0,05% через 2, 5 и 20 мс, по способу-прототипу световыход соответствует 0,95 отн.ед. а уровень послесвечения 0,69, 0,23 и 0,05% через 2, 5 и 20 мс.

Формула изобретения

СПОСОБ ТЕРМООБРАБОТКИ СЫРЬЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ СЕЛЕНИДА ЦИНКА, АКТИВИРОВАННОГО ТЕЛЛУРОМ, включающий приготовление смеси порошка селенида цинка с 3 - 4 мас.% порошка теллурида цинка, ее нагрев до 1000 - 1100^oС в атмосфере водорода и выдержку при этой температуре 2 - 4 ч с последующим охлаждением, отличающийся тем, что перед нагревом в смесь вводят элементарный металлический селен в количестве 1 - 4 мас.%.

РИСУНКИ

Рисунок 1

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 15-2002

Извещение опубликовано: 27.05.2002        

---