Способ выделения ванилина из водных растворов

 

Использование: в медицине в качестве лекарственных средств. Сущность изобретения: продукт-ванилин. Условия процесса: экстракция из водных растворов подкисленной реакционной массы смесью насыщенных углеводородов с температурой кипения до 100^oС с полимерными растворителями в соотношении, обеспечивающих диэлектрическую проницаемость смеси в интервале 1,9 - 3,5. Желательно в качестве полимерного растворителя использовать низшие кетоны, спирты, простые или сложные эфиры с температурой кипения менее 120^oС. 1 з. п. ф-лы.

Изобретение относится к области тонкого органического синтеза и предназначено для усовершенствования существующих процессов получения ванилина (4-гидрокси-3-метоксибензальдегид) из лигнинсодержащих продуктов, например, лигносульфонатов. Предлагаемый способ предназначен для усовершенствования стадии экстракции ванилина (В) из подкисленного водного раствора реакционной массы, получаемой при щелочном окислении лигнинсодержащего сырья [1] Известен способ извлечения В из кислых растворов путем его экстракции углекислым газом под давлением 7,5-40 МПа [2] Способ позволяет на стадии экстракции получить весьма чистый продукт, содержащий до 87 мас. ванилина.

Недостатком известного способа является высокое рабочее давление процесса сверхкритической газовой экстракции, которое принципиально не может быть снижено для данного метода [3] Известен способ извлечения В из кислых растворов путем его экстракции ароматическими углеводородами, например, бензолом [4] Процесс [4] выбран в качестве прототипа. В соответствии с известным способом В выделяют путем многократной экстракции водного раствора бензолом с последующей отгонкой экстрагента и выделением целевого продукта известными методами.

Основным недостатком прототипа является плохое расслоение фаз бензол вода в процессе экстракции. В результате процесс экстракции в промышленных условиях протекает в течение 25-30 ч [4] В значительной мере этот недостаток обусловлен специфическими свойствами используемого экстрагента бензола.

Другой недостаток прототипа заключается в высокой токсичности бензола и его устойчивости в системах биологической очистки сточных вод.

Третий недостаток известного способа состоит в невысоком содержании В в получаемом экстракте после отгонки бензола 45-55 мас. и соответственно большой концентрации смол и других примесей. Названный недостаток усложняет процесс очистки ванилина.

Отмеченные недостатки известного способа связаны с его существенным признаком использованием бензола в качестве экстрагента. Бензол характеризуется склонностью к образованию эмульсий, высокотоксичен и растворим в воде, экстрагирует ванилин с невысокой селективностью.

Цель заявляемого изобретения сокращение длительности процесса экстракции, снижение токсичности сточных вод, повышение содержания ванилина в экстракте.

Заявляемое изобретение характеризуется следующей совокупностью существенных признаков. Ванилин извлекают из водных растворов подкисленной реакционной массы путем экстракции органическим экстрагентом. Названные признаки являются общими существенными признаками прототипа и заявляемого изобретения.

Отличительным признаком заявляемого изобретения является использование в качестве экстрагента смесей насыщенных углеводородов с малотоксичными полярными растворителями, например, низшими спиртами, кетонами, простыми и сложными эфирами.

Названный отличительный признак обуславливает достижение технических результатов заявляемого изобретения: а) время, необходимое для проведения экстракции, уменьшается в 2-3 и более раз. Известно, что эмульсии насыщенных углеводородов с водой расслаиваются быстрее, чем при экстракции бензолом. Установлено, что при экстракции реакционной массы смесью петролейный эфир этилацетат (75:25) смесь расслаивается в 4 раза быстрее, чем при экстракции бензолом, а экстрагент пентан диэтиловый эфир отделяется от реакционной массы на порядок быстрее бензола; б) используемые экстрагенты значительно менее токсичны, чем бензол; в) в рамках заявленного способа обнаружены экстрагенты, позволяющие наряду с достижением результатов а), б) и сохранением достоинств известного способа, получить экстракт с большим, чем в прототипе, содержанием В на 15-20 относит. Применение смесей углеводородов с небольшими добавками полярных соединений (5-20 мас.) позволяет получить экстракт с содержанием В до 80-90% Выделение и очистка ванилина из такого экстракта может быть осуществлено кристаллизационными методами [2] т.е. значительно проще, чем в прототипе [4] Этот технический результат является следствием заявленного отличительного признака и объясняется, использованием экстрагентов с меньшими, чем в прототипе, значениями диэлектрической проницаемости .

Для обеспечения высокой технологической эффективности заявляемого способа, конкретно упрощения процедуры упаривания экстракта, используются насыщенные углеводороды с температурой кипения менее 100^оС (373 К).

Достижение заявленных технических результатов может быть обеспечено применением в качестве полярного растворителя низших кетонов, спиртов, простых или сложных эфиров с температурой кипения менее 120^оС. Названные растворители намного менее токсичны, чем бензол, применяемый в известном способе. Их применение в смесях с насыщенными углеводородами обеспечивает быстрое расслоение фаз и высокую эффективность экстракции.

Заявленные технические результаты могут быть достигнуты в широком диапазоне концентраций компонентов в экстрагенте. Лучшие результаты получены при использовании смесей с диэлектрической проницаемостью в интервале 1,9-3,5. В области 1,9-2,0, близких к значениям проницаемости насыщенных углеводородов, обеспечивается очень высокое содержание ванилина в экстракте до 85-88% Смеси с диэлектрической проницаемостью значительно большей, чем у бензола, экстрагируют ванилин с высоким содержанием смол.

П р и м е р 1. Во всех примерах использовали реакционную массу, получаемую окислением лигносульфонатов Сясьского ЦБК в растворе щелочи кислородом воздуха при 160^оС. Полученный оксидат нейтрализовали серной кислотой до рН 3-4. Содержание ванилина в полученной таким образом реакционной массе составило 7,8 г/л.

Для экстракции В использовали смесь петролейного эфира (70-100^оС) с этилацетатом в соотношении 75:25 об. ч. с расчетным значением диэлектрической проницаемости 2,91.

10 мл водного раствора В встряхивали с 10 мл экстрагента в течение 5 мин. Смесь расслаивалась в течение 7 мин. Экстракцию проводили трижды. В объединенном экстракте определяли содержание сухого остатка весовым методом (сумма В и смол) и содержание ванилина методом газожидкостной хроматографии. Содержание В в сухом экстракте 68 мас. степень извлечения В из водного раствора более 95% Сравнение полученных данных с результатами, полученными по известному способу (пример 2), показывает, что заявляемый способ позволяет сократить время расслаивания смеси более, чем в 4 раза (с 30 до 7 мин). Содержание ванилина в экстракте, полученном заявляемым способом, 68% выше, чем в прототипе (57% пример 2).

П р и м е р 2. Экстракцию проводили, встряхивали 10 мл раствора В с 10 мл бензола в течение 5 мин. Смесь расслаивалась в течение 30 мин. Экстракцию проводили трижды. Степень извлечения В из раствора более 95% содержание В в сухом экстракте 57% П р и м е р 3. Эксперимент проводили как в опыте 1, но для экстракции использовали смесь гексан метилэтилкетон (93:7 объемных, 3,05).

Время расслаивания смеси 2-3 мин. Глубина извлечения В более 95% содержание ванилина в экстракте 59% П р и м е р 4. Опыт проводили как в примере 1, но для экстракции использовали смесь петролейный эфир бутанол-2 (92: 8 объемных, 2,5). Время расслаивания смеси 2-3 мин. Степень извлечения В 95% содержание ванилина в экстракте 70,5 мас.

П р и м е р 5. Опыт проводили как и в примере 1, но для экстракции использовали смесь петролейный эфир (70-100^оС) с нормальным бутанолом (Т_кип 117^оС) с объемным соотношением 75:25, значение диэлектрической проницаемости 3,5. Время расслоения фаз 20 мин. Выход В после отгонки экстракта 86% от исходного содержания в водном растворе. В тоже время остаточное содержание В в водном растворе менее 2% от исходного. Это означает, что 10-12% В разлагается в процессе отгонки экстрагента. Содержание ванилина в экстракте 44,8%
П р и м е р 6. Опыт проводили как и в примере 1, но в качестве экстрагента использовали смесь пентан диэтиловый эфир с объемным соотношением компонентов 50:50 ( 3,0). Время расслаивания системы 1-2 мин. Степень извлечения В более 95% содержание В в экстракте 64%
П р и м е р 7. Опыт проводили как в примере 1, но в качестве экстрагента использовали смесь пентан диэтиловый эфир 95: 5 ( 1,96). 10 мл смеси экстрагировали 3 раза 30 мл экстрагента на каждой ступени. Время расслаивания смеси 1-2 мин. Степень извлечения В из водного pаствора 90-92% Содержание ванилина в сухом экстракте 88%

Формула изобретения

1. СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ВАНИЛИНА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ подкисленной реакционной массы путем экстракции органическим экстрагентом, отличающийся тем, что в качестве экстрагента используют смеси насыщенных углеводородов с температурой кипения до 100^oС с полярными растворителями в соотношении, обеспечивающем диэлектрическую проницаемость смеси в интервале 1,9 - 3,5.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полярного растворителя используют низшие кетоны, спирты, простые или сложные эфиры с температурой кипения менее 120^oС.