Способ получения сульфоанилидов или их солей с основаниями

 

Использованием качестве гербицидных средств в сельском хозяйстве. Сущность изобретения: Продукт: сульфоанилиды общей формулы Методы зкспери- M-S07R R, N R4 где А - азот или группа CR(Rg- - водород , метил, фтор, хлор, бром или трифторметил); X - кислород или сера; Y - азот или группа -СН-; R, - метил, (рифторметил, цианометил, хлорметил, ,енил, возможно замещенный хлором или метоксикарбонилом, бензил, метоксикарбониламиногруппа, тиазоло(3, 2-Ь) (1,2,)триазол-2-ил, 5,7 диметил(1,2,А)триазоло(1,)пиримипин- 2-ил или 5-метил-З метоксикарбонилпиразоло(1,)пиримидин-2-ил; R водород, метил или ацетил; R- водород, метил или метоксигруппа; R.J. - водород, метил, метоксигруппа, хлор или циклопропил; R, - водород, метил или хлор; RV водород или метил, или их соли с основаниями Реагент 1: анилин общей формулы NH А 6 X R7 N и г «Г NVY R4 R, (л с Реагент 2: сульфоангидрид (R,S02)20 или суль фонилгалогенид R S02Hal, где Hal - галоген. Условия реакции: в среде органического растворителя в присутствии основания0 h табл, N ел 0 4 Ю ,00

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н flATEHTY

Рг !

NH

Ai — 5

В В Иту 4 (Ь

< ) (Я

СР фь.

1 ! (. ) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 4742212/04 (22) 03.10,.89 (31) 8823288.9 (32) 04.10,88 (33) СВ (46) 23. 07. 92. Бюл „. P 27 (71) Шеринг Агрокемикалз Лимитед (GB) (72) Питер Стюарт Гейтс v, Грехем Питер Джоунз (СВ) (56) ЕП N 249708, кл. С 07 D 239/06, 1987.

Вейганд-Хильгета, Методы зксперимента в органической химии. М ; Химия, М.: 1968, с.450. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОАНИЛИДОВ

ИЛИ ИХ СОЛЕЙ С ОСНОВАНИЯМИ (57) Использование:в качестве гербицидных средств в сельском хозяйстве.

Сущность изобретения: Продукт: сульфоанилиды общей формулы

Рг

1 ог 1

А" Х вЂ” g з

Я В7 В У

6 где А - азот или группа CR (R - водород, метил, фтор, хлор, бром или трифторметил); Х - кислород или сера;

Y - азот или группа -СН-; R 1 - метил, Изобретение относится к способу получения сульфоанилидов гетероциклических соединений, обладающих цен0 1750428 АЗ (5 l j 5 С 07 D 403/12, (403/12, 251: 38

213:56), 403/12, 239:38) 213:5ь), С 07 D 251/38, 239/38, 213/56, А 01 N 43/66 рифторметил, цианометил, хлорметил, 1 ,енил, возможно замещенный хлором

Ф или метоксикарбонилом, бензил, метоксикарбониламиногруппа, тиазоло(3, 2-Ь)(1,2,4)триазол-2-ил, 5,7-диметил(1,2,4)триазоло(1,5-а)пиримидин2-ил или 5-метил-3- метоксикарбонилпиразоло(1,5-а)пиримидин-2-ил; Rzводород, метил или ацетил; R - во-дород, метил или метоксигруппа; R водород, метил, метоксигруппа, хлор или циклопропил; R6 - водород, метил или хлор; Rq — водород или метил, или их соли с основаниями. Реагент анилин общей формулы

Реагент 2: сульфоангидрид (R,SO ) О л

2 или сулвфонилгалогенид R, SOzHal, где

Hal - галоген. Условия реакции: в среде органического растворителя в присутствии основания„ 4 табл, ными гербицидными свойствами, и которые могут найти применение в сельском хозяйстве.

750428 4

10 где А " азот или группа CR u

R — водород, Метил, фтор, хлор, бром или трифторметил;

X - кислород или сера;

Y - азот или группа -СН=;

R - метил, трифторметил, циано" метил, хлорметил, фенил, возможно замещенный хлором или метоксикарбонилом, бензил, метоксикарбониламиногруппа, тиазоло (3,2-b) (1,2,4)триазол-2-ил, 5,7-диметил(1,2,4) триазоло (1,5-а)пиримидин2-ил или 5-метил-3-метоксикарбонилпиразоло (1,5-а)йиримидин-2-ил;

К - водород; метил илй ацетил;

В. - водород, метил или метоксигруппа;

R - водород, метил, метоксигруппа, хлор или циклопропил;

R - водород, метил или хлор;

R> - водород или метил, или их солей с основаниями.

Способ заключается в том, что анилин общей формулы

3 l

Известны производные пиримидина, обладающие гербицидной активностью, Недостатком этих известных производных является их сравнительно невы сокая селективность.

Цель изобретения — способ получения новых производных сульфоанилидов гетероциклических соединений, обладающих более высокой селективностью гербицидного действия.

Поставленная цель достигается основанным на известной реакции способом получения сульфоанилидов общей формулы где A,X,Y,R -R, К и R и имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с сульфоангидридом общей формулы (R„ЯО,), О или с сульфонилгалогенидом формулы

R S0 На1, где В., имеют указанные значения;

Hal — галоген, в присутствии основания с последующим выделением целевого продукта в свободном виде или в виде соли с основанием,.

Пример 1. 2-Хлор-6-(4,6-диметокси-2-пиримидинилокси) -I, 1, 1трифторметансульфонанилид.

a) 2-Хлор-6-(4,6-диметокси-2"пиримидинилокси)анилин.

22,4 трет-бутилата натрия добавляют при перемешивании частями в атмосфере азота к охлаждаемому раствору 22,5 г 2-хлор-6-оксианилингидробромида в 100 мл диметилформамида.

Спустя 10 мин к реакционной смеси добавляют 21,8 г 4,6-диметокси-2-ме" тилсульфонилпиримидина и нагревают ее при перемешивании при 80 С в те30 чение 22 ч. После добавления смеси воды со л ьдом осажда ющий ся твердый продукт отделяют фильтрованием, тща: тельно промывают водой, сушат и перекристаллизовывают из изопропанола, 35 „о получают 17,5 r целевого продукта с 84 - 86 С. После упаривания маточного раствора получают дополнительно 0,85 г продукта т.пл. 86 - 87 С. б). Калиевая соль 2-хлор-6-(4,60 диметокси-2-пиримидинилокси)-1,1,1трифторметансульфонанилида.

Трифторметансульфоновый ангидрид (3,4 r) в 5 мл дихлорметана добавляют flo каплям при перемешивании и охлаждении льдом к 3,4 r продукта, полученного на стадии а, и 1,0 r пиридина в 25 мл дихлорметана. После

6 ч перемешивания при комнатной температуре растворов дихлорметана про50 мывают водой, разбавленной соляной кислотой и вновь водой, сушат сульфатом магния и упаривают в вакууме.

Остаток перемешивают с раствором гидрата окиси натрия (0,7 г гидрата

Окиси натрия в 30 мл ЙОДЫ) и эфирОм в течение 15 мин. Водный раствор отделяют, промывают эфиром и доводят его до рН 3 добавлением соляной кислоты, а затем - небольшого количест Э 1750 ва бикарбоната натрия Осаждающийся оранжевый твердый продукт отфильтровывают и сушат, получают 2,4 г неочищенного продукта т„пл. 141-143 С.

Маточник извлекают эфиром и полученный раствор интенсивно перемешивают с раствором бикарбоната калия (2,0 г) в 30 мл воды. Осаждающуюся соль калия отфильтровывают и промывают эфиром, 10 получая 1-,7 г продукта. в). 2-Хлор-б-(4,6-диметокси-2пиримидинилокси)-1,1,1-трифторметансульфонанилид„

Для регенерации свободного про- 15 дукта, указанного в заголовке примера, из. калийной соли стадии б, соль перемешивают с эфиром (30 мл) и водой (30 мл). Затем добавляют соляную кислоту, доводя до рН 3. Эфирный 20 слой отделяют, промывают водой, сушат сульфатом магния и упаривают. Остаток промывают петролейным эфиром (т.кип. 40 - 60 С) и сушат, получают

1,4 г чистого продукта с т.пл. 147149 С.

Пример 2. 2 -Хлор-6 (4,6диметокси-2-пиримидинилокси)-метансульфонанилид.

Метансульфонилхлорид (0,8 г) до- З0 бавляют по каплям при перемешивании и охлаждении льдом к продукту, полученному согласно стадии а примера

1, в 10 мл пиридина, содержащего в качестве катализатора 0,1 г 4-метиламинопиридина„

Смесь перемешивают в течение 4 ч при комнатной температуре и оставляют на ночь. После добавления к смеси льда, воды и эфира при перемешивании, 40 подкисления. до рН 4, отделения и упаривания эфирного слоя получают

2,5 r неочищенного продукта в виде стеклообразной массы оранжевого цвета." Этот продукт вновь растворяют 45 в эфире и перемешивают с водным раствором гидрата окиси натрия (0,3 г едкого натра в 30 мл воды). Смесь перемешивают до отгонки эфира и отфильтровывают осаждающийся твердый 50 продукт„ Водный раствор подкисляют и указанный в заголовке примера неочищенный продукт отфильтровывают, промывают водой и небольшим количеством эфира, получают 0 S г продукта 55 т.пл. 140 - 142 С. После перекристаллизации из изопропанола получают

0,6 r соединения т.пл 147 " 148 С.

428

П р и v е р ы 3 - 37, Аналогично описанному в примерах 1 и 2 получают перечисленные соединения общей формулы (I), a которой Х - кислород, Y — -СН= à R„, R< и R>- водород (табл.1) .

NH-SO2R1

0 — - )

Ri)

Аналогично описанному в примерах

1 и 2 получают перечисленные ниже соединения общей формулы (I), в которои К и Кт являются водородами, а Rg и R+- метоксигруппы (табл.2 примеры 38 - 51)

М Н вЂ” $02В1 л- (y y0CH> осн, Пример 52. М-Ацетил-2 -хлор)

6 †(4,6-диметил-2-пиримидинилокси) тиазоло (3,2-Ь) (1,2,4)триазол-2сульфонамид.

0,29 г гидрида натрия в виде

804-ной суспензии в масле промывают керосином и добавляют в виде суспензии в тетрагидрофуране к 2,7 г 2хлор-6-(4,6-диметил-2-пиримидинилокси)ацетанилида в 30мл тетрагидрофура" на при перемешивании и охлаждении, после чего перемешивают полученную смесь в течение еще 70 мин. Затем к ней добавляют 1,03 г тиазоло(3,2-b)

1,2,4-триазол-2-сульфонилхлорида при

15 С и перемешивают смесь в течение

24 ч, после чего ее упаривают и перемешивают остаток с 0,3 г гидрата окиси натрия в смеси воды и эфира в течение 3 ч. Затем смесь Фильтруют и промывают твердый продукт водой и эфиром. Затем его последовательно перекристаллизовывают из смеси эфира с ацетоном упариванием растворителя и, после фильтрования, из ацетонитрила получая 0,6 r целевого

» о продукта т.пл. 190 - 192 С.

Пример 53. 2-Хлор:-6-(4,6диметокси-2-пиримидинилокси)-1,1,1трифторметансульфонанилид (в виде соли с триэтиламином).

0,4 г триэтиламина в 100 мл диэтилового эфира добавляют при переме1750428 ши ва н ии по каплям к охлажденному раствору продукта согласно примеру в (1,5 г) в 40 мл диэтилового эфира, и перемешивают полученную смесь в течение 30 мин, после чего ее

5 фильтруют, получая 1,6 г целевого продукта в виде твердого вещества белого цвета.

Пример ы 54 — 59. Следующие 10 соли получают аналогично описанному в примере 53:

54. Натриевую соль соединения при-. мера 1 (Ь), т.пл. выше 350ОС;

55. Соль триэтиламина соединения примера 1(Ь), т.пл. !21 - 122 С;

56. Соль диизопропиламина соединения примера f(b), т.пл. 148 - 149 C.

57. Соль пиперидина соединения примера 1(Ь), т..пл. 162 . - 163 С;

58. Соль циклогексиламина соединения примера Е (Ь), т.пл,. 165

166 С;.

59. Калиевая соль соединения примера 32.

П р и м,е р 60. 2-Хлор-6-(4,6диметокси-2-пиримидинилокси)-N-метил1,1,1-трифторметансульфонанилид.

0,64 г иодистого метила добавляют при перемешивании к раствору продукта примера 1b (1,8 г) в 10 мл диметилформамида и продолжают перемешивание в течение 30 мин, Смесь оставляют на ночь; после чего добавляют смесь воды со льдом и экстрагируют З5 диэтиловым эфиром. Экстракт промывают

3"мя порциями воды, сушат и упаривают, получают целевой продукт в виде стеклообразной массы желтого цвета 1,4 r.

После перекристаллизации из петролейного эфира (т.пл. 80 - 100 С) получают 0,95 г продукта с т.пл. 102

103 С.Пример гербицидных испытаний А (довсходовая обработка).

Семена перечисленных ниже сорняков высеивают в емкости из анодированного алюминия длиной 19 см, шириной 9,5 см и глубиной 6 см, содержащие стерили50 зованный песчаный суглинок. Посевы поливают и распыляют соединения сог. асно перечисленным примерам в виде композиции, представляющей собой раствор(суспензию 1:1 по объему) ацетона и раствора смачивателя- - поли55 оксиэтилен (20 моль) монолаурата

{2 г/л) .

Концентрацию каждого из испытуемых соединений и объем используемой композиции подбирают так, чтобы иметь желаемую дозу испытуемого вещества при количестве 450 л/га.

Спустя 3 - 4 недели роста в помещении с регулируемыми условиями (20 С, относительная влажность 75 - 95 0 искусственное освещение в течение

14 ч/сут) оценивают эффект гербицид-. ного воздействия визуально.

Все различия по сравнению с контрольными образцами, не подвергавшимися обработке, соотносят со шкалой, согласно которой 0 - отсутствие эффекта, 1 - 1-24 поражения, 2

25-69 поражения, 3 - 70-89 поражения и 4 — 90-100 поражения.

В табл.3 для обозначения видов растений использованы следующие буквенные обозначения: а — персикария (Polygonum lapathifolium)

b — подмаренник цепкий (Galium apa.

rine); с — златоцвет (Chrysanthenium segetum);

c1 — лисохвост полевой (А1opecurus

myosuroides); е — пырей ползучий (Адгорутоп repens);.

f — овсюг (Ачепа fatua);

g — лимнохарис (Abutilon theophrasti):

h — осока желтая (Gyperus escu1eutus); — ипомея (вьюнок пурпурный) (Pharbitis purpurea); .1 — просо куриное (ежовник) (Echinochloa crussgalli);

k — лисохвост . (Setaria viri41$);

1 — паслен (Solanum nigrum).

Пример гербицидншх испытаний Б (послевсходовая обработка).

Семена перечисленных ниже видов сорняков высеивают в емкости из анодированного алюминия длиной 19 см. шириной 9,5 см и глубинои 6 см, содержащие стерилизованный песчаный сугли" нок Засеянные емкости поливают и помещают в теплицу с регулируемыми климатическими условиями (температура 20 С, относительная влажность 75 о о

95 С, искусственное освещение в тече" ние 14 ч/сут. Спустя 14 или 21 сут после посева (в зависимости от вид

1750428!

К1

К2

4

14

31

33

42

Послевсходовый

К1

К2

4

14

32

33

35 растений, однако всегда в тех слу-— чаях, когда большая часть растений имеет от 2 до 3 сформировавших листков) растения опыляют по поверхност листьев перечисленными ниже соединениями согласно указанным римерам в виде композиции, представляющеи собой раствор (суспензию 1:1 по объем ) ацетона и раствора смачивателяполиоксиэтилен (20 моль) монолаурат (2 г/л). . Концентраций каждого из испытываемых соединений рассчитывают так, чтобы получать желаемую дозу испытуемого соединения при расходе 450 л/га, Спустя 2 - 3 недели выращивания в теплице с регулируемыми климатическими условиями оценивают визуальным способом эффект гербицидного воздейст- 0 вия.

Все различия по сравнению с неподвергавшимися обработке контрольными образцами оценивают в соответствии со шкалой, согласно которой 0 - от- 25 сутствие эффекта, 1 - 1-241 поражения 2 - 25-694 поражения, 3

Р с

70-893 поражения и Ч вЂ” .90-1004 поражений. В табл.4 буквенные обозначения соответствуют приведенным в 30 примере гербицидного испытания A видам сорняков. При испытании получены приведенные результаты, в табл„4.

Сравнительные испытания„ 35

Два известных соединения, родственные веществам предлагаемого изобретения испытывали, используя методику Гербицидных примеров А и В, npuBBpeHHblx; в описании. Эти известные 40 соединения имеют формулу

32

16

32.

16

125 период

16

32

32

32

125

4

1

0

45 где А - азот или группа CR+, где

R — водород, метил, фтор, хлор, 5 бром или трифторметил;

Х - кислород или сера;

- азот или группа -СН=;

R ) — метил, трифторметил, цианометил, хлорметил, фенил, возможно замещенный хлором или метоксикарбонилом, бензил, метоксикарбониламиногруппа, тиазоло (3,2-Ь)(1,2,, 4)триазол-2-ил, 5,7-диметил (1,2,4)триазоло(1,5-а)пиримидин-2-ил или 5-метил-3Пример 1 А

Соединение К1 С-С1

Соединение К2 N-H 50

Результаты по отношению к Bura

vu1garis (сахарная свекла) B сравне" нии с предлагаемыми веществами следующие:

Предвсходовый период

Соединение по при- Доза, г/га Резульмеру таты испытаний

СООС2 5 я4 — о оси, Соединения других примеров при аналогичном испытании показывали результаты 0 или 1 при дозе применения

32 r/ãà.

Предлагаемые вещества намного безопасней сахарной свеклы при использовании в одийаковых или более высоких дозах, чем известные вещества, и позволяет использовать их в качестве селективных гербицидов для сахарной свеклы. формула изобретения

Способ получения сульфоанилидов общей формулы 2 !

N- )Р1

g !f 3 р - в в У

6 1 р

1750428

Р2

NH

x yR

N Y в.„

Табл и ца 1

R Тпл., С ь

Соединение

4 5

ОМе 14 -146

ОМе 102-103

ОМе 121-123

ОМе 149-151

ОМе 125-1 26

ОМе 142-143

ОМе 127-128

ONe 151 — 152

ONe 152-154

ONe

ОМе

ОМе

ОМе

ОМе

ОМе

ONe

ONe

ОМе

С-Н

С-H

С-Н

О-Н

С-Н

С-Н

С-Н

С-Н

С-Н

4

6

8

11. ONe 161-163

С-Н

ОМе

ОМе

Н

Cl

ОМе

Н

Ме

Cl су

Ие

ONe

ОМе 223-225

ОМе

С-Н

14 С-Ne

15,. С-С l

16 С-Сl

17 С-Cl

18 С-Сl

19 С-Сl

20 С-С1

2l С-Сl

22 С-Сl

23 С-Сl

24 С-Cl

155-156

222-224

1.37-139

133-134

143-146

206-09

163-165

139-140

136-137

50-60

229-232

ОМе

Н

ОМе

ОМе

Н

Ме

ОМе

ONe

Ме

ONe

H метоксикарбонипиразоло(1,5а)пиримидин-2-ил, R - водород, метил или ацетил;

R 3 — водород, метил или метоксигруппа;

К4 - водород, метил, метоксигруппа, хлор или циклопропил;

R - водород, метил или хлор;

R 7 - водород, или метил, или их солей с основаниями, о т л ич а ю шийся тем, что анилин общей формулы

Ие

CF, CH2CN

CHzPh

Ph

2-Сl Ph

4-С1Р11

2-COOMePh

Тиазоло(3,2-Ъ) (1,2,4)òðèàçîë2-ил

5,7-Диметил(1, 2,4)тиазоло (1,5-а) пиримидин-2-ил 5-Ме-3-СООМе"

Пиразоло(1,5-а) пиримидин-2-ил

CF3

Ме

Ме

СН ОИ

CF>

CF3 сг

CF3

НСООМе

HCOONe

Тиазоло(3,2-Ъ) (1,2,4)триазол2-ил где А,Х,Y,R -R, Нб, Кт и X имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с сульфоангидридом общей формулы (Б., 80,) zO или с сульфонилгалогенидом формулы

R,SO Hal, где R < имеют указанные значения;

Hal — гвлоген, в присутствии основания с последующим выделением целевого продукта в свободном виде или соли с основанием„

1750428

Продолжение табл. 1

Тиазоло(3,2-Ь) ОМе

1,2,4-триазоп2-ил

СГq ONe

Ne ОМе

Ме ОМе

СН,CN ОМ

СН Сl ОМе

1-CNE ОМе

СР РМе сг ОМе .г 3 ОМе

СГ3 . OMe

Ме ОМе

2-С1Ph ОМе

ОГ1е 113-115

С-Сl

ОМе 46-49

ОМе 106-108

Ne 180-181

ОМе 133-135

ONe 125-126

ОМе 56-58

ОМе 151 †1

Ме 190-192

ONe 139-141

ОМе 145-150

ОМе 184-188

ОМе 154-156

-N=

-N=

Rg Rð Х

115-117

116-118

1 30-131

107- F08

107-108

110-111

90-93

=СН=CH=СН=СН=CH=CH=СНS

S

О

О

38

39

41

42

43

С-H

С-Н

С-Н

С-Н

С-H

С-Н

С-Н

Н Н

Н Н

Н Н

Н. Н

Сl Н

Ме Н

Н Н

Н Ме.

Н Ме

Н Ме

Н Ne

Н Н

Н Н

Н Н

147-149

134-135

153-155

138-140

145-147

133-135

175-176

С-Ne

С-Ме

С-F

С-F

С вЂ 

С-Сl

С-С1

=СН=СН=СН=СН=_#_=СН-

=NО

О

О

О

О

О

46

47

48

49

26

27

28

29

31

32

33

34

36

С-Br

С-F

С-F

С-F

С-С1

С-Г

С-Г

С-Р

СГЗ

-N=

Соедине- А ние

Ne

CH2CN

СН2Ph сг, сг сг

5,7-диметил(1,2,4) триазоло (1,5-а)пиримидин-2ол

CF3

Ne

CF3

Ме

Ne

CF3

CF3

Таблица 2

Y Т пл., С

1750428

Т а б л и ц а (Соединение по

Содержание, кг/

/г примеру

4 1 0

4 2 ?

4 2 2

3 О О

4 3 3

4 3 2

4 О 0

4 О О

4 О 2

4 О О

2 4

2 2

4 4

2 2

2 3

4 4

2 4

О 1

2 3

О 4

2 2 О О

О О 2 О

3 4 3 2 4

4 4 3 2 3

2 2 О 2 1

4 4 4 4

4 4 О 0 4

О 3 О 2 4

О 3 г О

3 1 О О 4

Табли ца 4

Соединение по примеру

Содержа- а ние, кг/

/га с d e

О О 4

О .2 3

О 2 4

2 3

О О 4

О О 4

О О 3

О О 3

0 О 4

Составитель A.Îðëoâ .Техред M.Èîðãåíòàë

Корректор Н",бучок

Редактор Н.Рогулич

Заказ 2606 Тираж Подписное

ВНИ11ПИ Гoróäàðñòâåííîãî комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

11 II

Производственно-издатсльскии комбинат . Патент, г.ужгород, ул. 1 агарина, 101

11

26

27

29

32

33

46

50.1

27

29

32

42 50 60

0,25

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

0,25

1,0

0,25

1,0

0,25

0,5

1,0

1,0

1,0

0,25

1,0

1,0

i 0

1

3

2

О

О

3

3

4

3

4 О

4 О

3 2

3 2

4 2

4 О

4 1

2 О

2 2 о г

2 2

2 3

О 2

2 3

2 4

1 4

О 2

2 О

0 2

3 2 1

2 4 О

3 2 . 3

О 1 2

3 2 3

2 3 О

1 3 О

3 1 О

О 3

О

О 3

О 3

2 4

О 4

О 0

О 4