Способ получения моноалкиловых эфировфосфорной или фосфиновои кислот

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Соеа Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл. 12о, 26с

Заявлено 22Л I I.1964 (№ 913107/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликсвано 22.I.1966. Бюллетень ¹ 3

Дата опубликования описания 28.II.1966

МПК С 0?f

УДК 54?.26 118.07 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОАЛКИЛОВЬ1Х ЭФИРОВ

ФОСФОРНОЙ ИЛИ ФОСФИНОВОЙ КИСЛОТ

Известен способ получения моноалкиловых эфиров фосфорной или фосфиновои кислот взаимодеистиием фосфорнои или фосфиновои кислоты со спиртами в присутствии окиси кальция или цинка в качестве катализатора. моноэфиры фосфорнои и фосфиновой кислот находят применение в качестве антиокислителеи, экстрагентов, добавок к топливам, эмульгаторов и т. п. редлагаемыи способ отличается тем, что в качестве катализатора используют борную кислоту (u,i — 10 мол. "zb) или ее производные с кислотами пятивалентного фосфора, тот способ проще известного и выход целевого продукта выше.

Смесь реагентов и катализатора нагревают до 1о0 — 1 /О С в инертном растворителе (этилбензоле, ксилоле и др.) в течение 3— час с одновременной азеотропнои отгонкой воды. 1|осле охлаждения реакционной массы катализатор в виде комплекса с фосфорной (или фосфиновои) кислотой отфильтровывают и используют в последующих синтезах.

Пример 1. Моноцетиловый эфир фосфорной кислоты.

Смесь 12,1 г (0,05 г моль) цетилового спирта, 6,15 г 80% -ной фосфорной кислоты (0,05 г.моль), 0,15 г борной кислоты и 50 лил и-ксилола кипятят в приборе Дина-Старка до прекращения выделения воды (8 — 10 час).

Реакционную массу охлаждают, фильтруют, из фпльтрата после удаления растворителя получают 16,5 г (99,i%) продукта с т. пл.

64" С; после перекристаллизации из спирта

5 H,tzlz диоксана, T. II . 74 — 75 С. Кислотный эквивалент 163, вычислено 161.

Пример 2. Моноцетиловый эфир метилфосфиновой кислоты.

Смесь 12,1 г (0,05 г.люль) цетилового спир10 та, 4,8 г (0,05 г ° люль) метилфосфиновой кислоты, 0,15 г борной кислоты и 50 л|л и-ксилола - кипятят в приборе Дина-Старка до прекращения выделения воды (12 час). Растворитель из реакционной массы удаляют и по15 лучают 15,9 г (99,4%) продукта с т. пл. 61—

62 С; после перекристаллизацин из диоксана, т. пл. 66 С, Найдено, %: P 9,55; кисл. экв. 163.

СгтНатОаР

20 Вычислено, %: P 9,70; кисл. экв. 160.

Пример 3. Монодециловый эфир фосфорной кислоты (монокалиевая соль).

Смесь 17,4 г (0,11 г люль) н-децилового спирта, 12,3 г 80%-ной фосфорной кислоты

25 (0,1 г лоло), 0,3 г борной кислоты и 75 лл ксилола кипятят в приборе Дина-Старка до прекращения выделения воды (3 — 4 «ac). Реакционную массу охлаждают, фильтрованием отделяют 0,7 г катализатора (комплекс бор30 ной и фосфорной кислот), фильтрат обраба178374

Составитель К. Билевич

Редактор Л. М. Жаворонкова Текред Л. К. Ткаченко Корректор М. H. Ромагпова

Заказ 405i2 Тираж 725 Формат бум. 60X90 /в Объем О,!6 изд. л. Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам пзобрете|пп1 и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, д. 2 тывают при перемешивании 5,6 г растертого в порошок гидрата окиси калия и 1,8 г воды в течение 2 — 3 час, затем перемешивание прекращают и смесь оставляют на ночь. Выделившиеся кристаллы дигидрата монокалиевой ссли децилфосфорной кислоты отделяют и сушат в вакууме над пятиокисью фосфора.

Выход 25,2 г (91,3%), т. пл. 250 С (с разложением).

Найдено, о4: P 11„52; кисл. экв. 278.

СтоН2аК04Р

Вычислено, /о. .P 11,25; кисл. экв. 276.

В тех же условиях, с той лишь разницей, что в качестве катализатора берут 0,7 г комплекса борной и фосфорной кислот из предыдущего опыта, получают монокалиевую соль децилфосфорной кислоты с выходом 94,3>/<.

Пример 4. 2-Этилгексиловый эфир фосфорной. кислоты.

Из Оjl l г моль 2-этилгексанола и 0,1г моль

80 /о -Ми фосфорной кислоты в присутствии

0,3 г борной кислоты в условиях, описанных в примере 3, получают мононатриевую соль с выходом 78>/в, т. пл. 250 С (с разложением).

Найдено, %. Р 13,15; кисл. экв. 239.

СвН4вХа04Р

Вычислено, о/о . P 13,36; кисл. экв. 232.

Суспензию 0,05 г моль мононатриевой соли в 50 мл бензола при энергичном перемешивании обрабатывают 0,05 г-моль 30 /о-ной серной кислоты; водный слой отделяют, органический слой промывают раствором хлористого натрия (2ХЗО мл) и высушивают; растворитель отгоняют в вакууме и в остатке получают

2-этилгексилфосфорную кислоту с небольшой примесью мононатриевой соли.

Найдено,

СН,ОP

Вычислено, / .. Р = 14,75; кисл. экв. 105.

Пример 5. Моногецтиловый эфир фосфорной

5 кислоты (бариевая соль).

Смесь 0,11 г „ноль н-гептилового спирта, 0,1 г ° моль 804/в-пой фосфорной кислоты, 0,3 г борной кислоты в 50 мл ксилола кипятят до прекращения отгопки воды (3 час). Реакци10 опную массу охлаждают и при энергичном перемешивании добавляют 0,1 г.моль насыщенного водного раствора гидроокиси бария. Выпавшую соль отфильтровывают, промывают водным ацетоном (1: 1) и высушивают в ва15 «ууме над пятиокисью фосфора. Выход 98,2%, т. р азл. 250 — 255 С.

Найдено, /„: Р 9,17; Ва 41,50.

С-,Н,.-В а 04Р

Вычислено, /о. Р 9,35; Ва 41,50.

20 Пример 6. Монооктиловый эфир фосфорной кислоты (бариевая соль).

Получают в условиях синтеза бариевой соли моногептилового эфира, выход 96,5а/р, т. разл.

250 С.

25 Найдено, %. P 8,76, Ва 39,75.

СьН1-,Ва04Р.

Вычислено, %. Р 8,98; Ва 39,80.

Предмет изобретения ч0 Способ получения моноалкиловых эфиров фосфорной или фосфиновой кислот этерификацией фосфорной или фосфиповой кислот спиртами в присутствии катализаторов, отличающийся тем, что, с целью упрощения спо35 соба и повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют борную кислоту илн ее производные.