Способ получения полисульфидов полихлорфенилов

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

l76533

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Кл. 12о, 23;

Заявлено 09.I1.1963 (№ 819255/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

МПК С 07с

Ъ ДК 547.569.07(088.8) Государственный комитет по делам изобретений и открытий СССР

Опубликовано 02.XI.1965. Бюллетень № 22

Дата опубл икова н и я описания 30.XI I.1965

Авторы изобретения

Иностранцы

Марсель Эрнест Дежорж и Иоланд Бурго

Иностранная фирма Общество «Прожиль» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИСУЛЬФИДОВ ПОЛИХЛОРФЕНИЛОВ

Подписная группа № 50

Известен способ получения кристаллических полисульфидов полихлорфенилов действием на трихлорбензол полухлористой серой в присутствии катализатора, применяемого в реакции Фриделя — Крафтса при нагревании до температуры 50 С с последующей отгонкой непрореагировавшего трихлорбензола. С целью получения смолистых полисульфидов, растворимых в маслах, предложено проводить процесс при более высоких температурах, а именно 85 — 210 С.

Пример 1. К 1089 г (6моль) технического трихлорбензола (ТХБ) и 36 г А1С1;, нагреваемых при 45 С, медленно в течение 2 час примешивают 206 г $2С12, предварительно разбавленной 726 г (4 моль) ТХБ. Употребляемый ТХБ содержит (в вес. %):

1,2,3-трихлорбензола 30

1,2,4-трихлорбензола 65

1,2,4,5- и 1,2,3,4-тетрахлорбензолов 5

Когда прибавление полухлористой серы закончено, то перемешивание продолжают еще в течение 1 час при 45 С, потом смесь выливают на лед. Промывают теплой водой до полного уничтожения катализатора. Образовавшийся opt àíè÷åñêèé раствор декантируют и потом перегоняют при вакууме 11 мм Hg до повышения температуры в бане до 195 — 200 C.

Благодаря этой перегонке получают 1280 г

ТХБ. Остаток представляет 547 г полисульфидной хлорфениловой смолы, содержащей

47,9% хлора и 18,40/о серы. Этот состав нахо5 дится между составами ди- и трисульфидов бис-трихлорфенилов. Полученная смола растворима в различных растворителях и, в частности, в парафиновых углеводородах, а именно в нефтяных маслах.

10 Пример 2. К 817 г (4,5 люль) того же

ТХБ, как и в первом примере, примешивают

20 г А1С1З и нагревают до 45 С; к смеси постепенно прибавляют, приблизительно в течение 2 час 405 г $2С1., предварительно разбав15 ленной 363 г (2 моль) ТХБ. По окончании реакции температуру смеси повышают до 80 С и выдерживают в течение 2 час. Затем при помощи азота производят дегазацию и охлаждают. При промывке ледяной водой большая

20 часть катализатора уничтожается. Последние следы катализатора удаляют промывкой 5%ной НС1 с последующей обработкой 5%-Hûì водным раствором Na СО,; полученный продукт окончательно промывают водой, все этн

25 промывки производят при 40 — 50 С. Теперь органическую часть декантируют и остаток

ТХБ перегоняют в вакууме 10 — 12 мм Hg до тех пор, пока температура в бане не достигнет 200 С. Таким образом, собирают 327 г

30 ТХБ и остается 1007 г смолистых .полпсуль176533

Данные о растворимости (вес. ", ) полученных по примерам 1 — 6 кристаллических продуктов и смол

Растворимость в маслах

100 неутраль

350 не1 утраль

СпиндлПрожилин нафтеновое

Продукты

1(ристаллпческий гексахлордифенплтрису«льфид

То же (расплавленный) после 10 час нагрева при 200" С .

Смолистый продукт, полученный по примеру 1

--. 0,5

<0,5

0,5 а0,5

3 — 5

40

7 — 10

7 — 10

2 — 5

20 во всех соотношениях во всех соотношениях (50

То же, полученный по причеру 6

П р и м е ч а н и е. Продукт, полученный не точно по причеру 2 (без конечного нагрева при

200 С), дал очень слабую растворимость, находящуюся между 1 и 2. фидов, содержащих 49,6% хлора и 19,2% серы. Этот смолистый продукт растворим до высоких концентраций в различных ароматических и алифатических растворителях, так же, как и в насыщенных и ненасыщенных алициклических и нафтеновых растворителях; он растворяется в особенности в нефтяных маслах, употребляемых как смазочные.

Эти растворы устойчивы во времени.

П р н м е р 3. Полученную по примеру 1 смолу в течение 1 час при температуре 200—

210 С нагревают в вакууме до 13 ли Hg.

Так получают 542 г смолы, содержащей

46,4 % хлора и 18,9% серы; растворы этого продукта в различных растворителях и, в частности, в резальных маслах более устойчивы, чем растворы смолы, полученной по пример) 1.

Пример 4. Процесс осуществляется так же, как в примере 2, исходя из ТХБ содержащего (в вес. я, а):

1,2,3-трихлорбензола 29,7

1,2,4-трихлорбензола 64,3 дихлорбензолов 6

Пример 5. В смесь входят (в вес. ч.):

1,2,3-ТХБ 500

1,2,4-ТХБ 500

1,2,3,4-тетр а хлор бензола 94

1,2,4,5-тетрахлорбензола 12 пентахлорбензола 5

К этой смеси, нагретой до 45 С, при перемешивании с 20 вес. ч. А1С1а (безводного) в качестве катализатора прибавляют в течение

45 лин 405 вес. ч. хлористой серы. Когда реакция заканчивается, реакционную смесь нагревают до 85 С в течение 2 час. Затем эту смесь дегазируют, пропуская через нее ток азота, промывают водой для уничтожения катализатора; последние следы катализатора удаляют промывкой 5% -ной НСI при 50 С, водным раствором (5%) ХааСОа и, наконец, водой — до нейтральной реакции, Органический слой отделяют декантированием от водного и при вакууме в 20 лл Hg в течение

1 час 45 лин перегоняют до тех пор, пока температура в бане не достигнет 200 С. Во время этой перегонки получают 250 вес.ч. полихлорбензолов и остается 950 вес.ч. смолистых полисульфидов, содержащих 50,6% хло5 ра и 19 6оо серы

Эта смола хорошо растворима в различных маслах для смазки как в парафиновых, так и в других. Свойства этой смолы следующие: плотность при 90 С, z/cë: 1,632 вязкость (в пуазах): при 56 С 54,5 при 80 С 3,22 при 131 С 0,265 точка плавления (по норме

Л.С.Т.М Д97 — 47) 43,8 С.

Продукт переходит постепенно в жидкое состояние, начиная с 43,8 С, тогда как известные, кристаллические гексахлор-2,2 -4,4 -5,5, дифенилдисульфид и трисульфид имеют определенные точки плавления, соответственно

142 — 143 С и 163 — 164 С.

Пример 6. В отличие от примера 4 реакционная смесь содержит только 10 вес, ч.

А1С1а. Во время прибавления S .CI, которое продолгкается 1 час, реакционную смесь вы25 держивают при 65 С (вместо 45 С) . Потом нагревают при 100 С в течение 4 чис (вместо нагрева при 85 С в продолжение 2 «ас). По окончашlI4 операции собирают 290 вес. ч. полихлорбензолов, остается 850 вес. ч. смолистого

30 продукта с повышенной вязкостью, о чем свидетельствуют нижеприведенные данные: вязкость (в пуазах) при 56 С 173 при 80 С 5,7

35 при 131 С 0,68

Эта смола хорошо растворима в нефтяных маслах, нафтеновых маслах, хлорированных дифенилах и т. п.

Пример 7. Исходя из кристаллического

40 гексахлордифенилтрисульфида (СвНяСlа) 2$а, который плавится при температуре около

163 — 165=С, был приготовлен смолистый продукт путем прямого нагрева этого соединения в отсутствии катализатора. Полученный

45 кристаллический продукт, а также смолы, приготовленные по примерам 1 — 6, были испытаны с точки зрения их растворимости в четырех известных торговых маслах.

176533

Предмет изобретения

Составитель И. Франчук

Редактор Г. М. Печоров Техред А. А Камышникова

Корректоры: Л. Е. Марисич и Ю. М. Федулова

5аказ 3709,6 Тира>к 676 Формат бу». 60>,901 а Обьем 0,24 изд. л, Цена 5 коп.

ЦН1111ПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

Способ получения полисульфидов полихлорфепилов действием на трихлорбензол полухлористой серой в присутствии катализатора, применяемого в реакции Фриделя — Крафтса прн нагревании с последующей отгонкой непрореагнровавшего трнхлорбензола, отличающийся тем, что, с целью получения смолистых продуктов, способных растворяться в маслах, на5 гревание ведут прн температуре 85 †2 С.