Состав на основе диметилдисульфида

 

Изобретение относится к составу на основе диметилдисульфида (ДМДС). ДМДС используется в качестве исходной добавки при парофазном крекинге и при сульфировании катализаторов. С целью улучшения запаха продукта, обусловленного присутствием примесей, предложен состав на основе ДМДС, включающий по массе по меньшей мере 95% ДМДС, менее 500 млн.ч метилмеркаптана, менее 100 млн. ч диметилсульфида и до 1% по меньшей мере одной отдушки, представляющей собой сложный эфир общей формулы R¹-СО₂R², в которой R¹ представляет собой возможно ненасыщенный, линейный или разветвленный углеводородный радикал, включающий от 1 до 4 атомов углерода, R² представляет собой возможно ненасыщенный, линейный, разветвленный или циклический углеводородный радикал, включающий от 2 до 8 атомов углерода. 7 з.п.ф-лы, 2 ил., 1 табл.

Изобретение относится к органическим сульфидам, в частности к диметилдисульфиду.

Диметилдисульфид (ДМДС) обладает сильным раздражающим запахом отчасти вследствие наличия сильно пахучих примесей и частично из-за свойственного ДМДС чесночного и эфирного запаха. Этот сильный запах сдерживает рост применения этого продукта в таких областях, как сульфурирование катализаторов или при введении его в качестве исходной добавки при парофазном крекинге. По сравнению с другими соединениями, используемыми в этих случаях, например, трет-алкилполисульфидами, ДМДС имеет многочисленные преимущества, в частности высокое содержание серы (68%) и некоксующиеся продукты разложения (СН₄, H₂S). Кроме того, в этих случаях действие ДМДС в целом приводит к лучшим результатам по сравнению с применением других продуктов, таких как трет-алкилполисульфиды. Однако эти и другие продукты обладают заметно менее сильным запахом, что дает возможность более легкого обращения с ними по сравнению с ДМДС.

Среди способов синтеза ДМДС особо эффективным и экономичным является окисление метилмеркаптана серой согласно реакции: Это окисление метилмеркаптана серой, катализируемое с помощью органических или неорганических гомогенных или гетерогенных основных агентов, в условиях периодического или непрерывного режима, сопровождается получением сероводорода и диметилполисульфидов (СН₃S_xСН₃), в которых количество атомов серы х больше, чем 2. При производстве ДМДС по этому способу с высоким выходом и ограниченным количеством ДМПС (диметилполисульфиды с количеством атомов серы более 2), согласно Европейскому патенту 0446109, на содержание которого делается ссылка, процесс включает две реакционные зоны, разделенные зоной промежуточной дегазации, за которыми следует зона перегонки. Хотя таким способом и достигают высокого выхода и селективности по ДМДС, оказывается, что такой процесс приводит к образованию значительного количества метилмеркаптана (приблизительно 4000 млн. ч (ррm)) и очень небольшого количества диметилсульфида (приблизительно 300 млн. ч), образующегося из метилмеркаптана, используемого или произведенного в течение синтеза ДМДС, которые остаются в готовом продукте. Наличие этих летучих примесей приводит к тому, что запах ДМДС усиливается, становится очень неприятным и раздражающим и вызывает значительные трудности при использовании данного продукта.

Чтобы замаскировать запах органических полисульфидов, в патенте США 5559271 рекомендовано добавить к нему некоторое количество отдушки, такой как, например, ванилин или этилванилин. Хотя его общая формула включает ДМДС, этот патент в большей степени направлен на обработку тяжелых полисульфидов, таких как, например, ди-трет-нонилпентасульфид. Применение этого метода к ДМДС не позволяет замаскировать его тошнотворный и весьма неприятный запах.

Обнаружено, что в частном случае ДМДС введение отдушки эффективно только в том случае, если используемый ДМДС имеет пониженное содержание сильно пахнущих летучих примесей, таких как метилмеркаптан и диметилсульфид, то есть предпочтительно включает по массе менее 200 млн. ч метилмеркаптана и менее 50 млн. ч диметилсульфида. Также обнаружено, что наиболее эффективными отдушками являются не те, которые указаны в вышеупомянутом патенте США, а соединения, выбранные из сложных эфиров, соответствующих общей формуле: R¹CO₂R², (I) где R¹ представляет собой возможно ненасыщенный, линейный или разветвленный углеводородсодержащий радикал, включающий от 1 до 4 атомов углерода, а R² представляет собой возможно ненасыщенный, линейный, разветвленный или циклический углеводородсодержащий радикал, включающий от 2 до 8 атомов углерода.

Предметом изобретения, следовательно, является состав на основе ДМДС, отличающийся тем, что указанный состав включает по массе по меньшей мере 95% диметилдисульфида, не более 500 млн. ч метилмеркаптана (ММ), не более 100 млн. ч диметилсульфида (ДМС) и до 1% по меньшей мере одного соединения-отдушки, предпочтительно сложный эфир, отвечающий общей формуле (I).

В контексте настоящего изобретения можно использовать любой метод, известный специалисту данной отрасли техники, для получения ДМДС с пониженным содержанием летучих примесей, таких как ММ и ДМС. Однако в случае ДМДС с высоким содержанием ММ и ДМС особенно предпочтителен способ, заключающийся в отгонке легких фракций. Преимуществом этого способа является совместное удаление ММ и ДМС, в то время как обычные методы уменьшения запаха обычно основаны на удалении остаточных меркаптанов путем проведения специфической реакции функциональной группы меркаптана с выводящим его компонентом, таким как основание или оксид алкена в присутствии основания, и не действуют на ДМС, содержащийся в ДМДС.

ДМДС с отогнанными таким образом легкими фракциями и содержащий предпочтительно менее 200 млн. ч ММ и менее 50 млн. ч ДМС используют для приготовления состава, отвечающего настоящему изобретению, путем простого введения по меньшей мере одного соединения отдушки.

Поскольку одним из главных преимуществ ДМДС при его применениях является высокое содержание в нем серы (68%), чрезмерно высокое количество отдушки в таком составе привело бы к относительному понижению содержания серы и тем самым уменьшило бы преимущество этого продукта. Максимальное содержание отдушки (отдушек) поэтому установлено в 1%, но предпочтительно, чтобы ее содержание составляло от 0,1 до 0,5%, и более предпочтительно содержание отдушки в количестве, равном приблизительно 0,2%.

Можно упомянуть лишь для иллюстрации, а не в качестве ограничения примеры сложных эфиров, отвечающих общей формуле (I): бутилацетат, изоамилацетат, бензилацетат, этилбутират, пропилбутират, бутилбутират, 2-метилбутилбутират или изоамилбутират. Изоамилацетат, 2-метилбутилбутират, изоамилбутират, бензилацетат и их смеси являются особенно предпочтительными. Сложные эфиры (I) можно также использовать в комбинации с ортофталатами, соответствующими общей формуле: где каждый из символов R³ и R⁴, одинаковых или различных, представляет собой возможно ненасыщенный, линейный, разветвленный или циклический углеводородсодержащий радикал, включающий от 1 до 8 атомов углерода. В частности, в качестве неограничивающего примера соединения (II) можно упомянуть диэтилортофталат.

Типичный состав, отвечающий настоящему изобретению, включает, мас.%: Изоамилацетат - 0,1 Диэтилортофталат - 0,1 ДМДС с отогнанными легкими фракциями - 99,8
Другой типичный состав, отвечающий настоящему изобретению, включает, мас.%:
Изоамиловый эфир уксусной кислоты - 0,05
2- Метилбутилбутират - 0,03
Бензилацетат - 0,02
Диэтилортофталат - 0,1
ДМДС с отогнанными легкими фракциями - 99,8
Следующие примеры иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его.

ПРИМЕР 1: Синтез диметилдисульфида по способу, описанному в патенте ЕР 0446109
А. ОБОРУДОВАНИЕ: на фиг.1 приведен план использованной установки, включающей два реактора (реактор 1 - для первичной стадии и реактор 3 - для конечной стадии процесса). Реактор первичной стадии - это реактор с мешалкой, а реактор конечной стадии - это трубчатый реактор со стационарным слоем. Система дегазации расположена между этими двумя реакторами, причем эта система состоит из снабженного рубашкой приемника 2, оборудованного мешалкой, над которым установлена колонна охлаждения, позволяющая повторно сконденсировать метилмеркаптан, который может быть унесен с сероводородом, перед его удалением. Эта установка оборудована насосом, расположенным между выпускным отверстием дегазатора 2 и входом в реактор 3 конечной стадии процесса, что позволяет вводить в этот реактор жидкий продукт, обработанный в дегазаторе. Колонна дегазации 4 служит для полного удаления H₂S, растворенного в жидкости, выходящей из реактора 3. Перегонная колонна 5 позволяет отделить большую часть избытка метилмеркаптана с целью рециркуляции его через трубу 22 в реактор 1. Колонна 6 делает возможным отделение оставшейся части диметилполисульфидов (ДМПС) с целью рециркуляции их в реактор 3или реактор 1.

Б. МЕТОДИКА: метилмеркаптан (ММ) в жидком виде подают в реактор 1 под давлением через трубу 11 со скоростью потока 960 г/ч. Жидкую серу подают в реактор 1 через трубу 10 со скоростью потока 160 г/ч (MM/S=4 (молярн.)). Реактор 1 (реакционный объем 300 мл) содержит 20 г сухой смолы Amberlyst A21. Относительное рабочее давление поддерживается на уровне 5,5 бар (0,55 МПа), а температура 40^oС. Реакционная смесь на выходе из реактора 1 имеет следующий состав по массе, исключая Н₂S и избыток метилмеркаптана: ДМДС 85%, ДМПС 15%. Эту реакционная смесь далее подают для обработки в дегазатор 2 через трубу 14. После обработки указанную смесь, освобожденную от Н₂S, подают через трубу 17 в реактор 3 конечной стадии процесса, который содержит загрузку сухой смолы A21 в количестве 94 г. Относительное давление в реакторе составляет 5,5 бар (0,55 МПа), а температура 40^oС. На выходе из реактора 3 смесь имеет следующий состав по массе, исключая H₂S и избыток метилмеркаптана: ДМДС 98,5%, ДМПС 1,5%. Далее через трубу 18 указанную смесь подают в дегазатор 4 для удаления из нее H₂S, образовавшегося в реакторе 3 во время обратного превращения диметилполисульфидов при взаимодействии с метилмеркаптаном с получением ДМДС.

После прохождения колонны дегазации 4 смесь подают через трубу 21 в первую перегонную колонну 5 для удаления практически всего избыточного метилмеркаптана. Этот метилмеркаптан можно рециклизовать через трубу 22 к вводимым в реактор 1 реагентам. На выходе из колонны 5 смесь по трубе 23 подают во вторую перегонную колонну 6, где в нижней части колонны ДМПСы удаляют через трубу 25 для их возможной рециклизации в реактор 3 или через трубу 26 для их возможной рециклизации в реактор 1.

ДМДС, в конце концов отобранный из верхней части колонны 6 через трубу 24 и называемый А_О, в последующих примерах при прохождении тестирования на интенсивность запаха, имеет следующий массовый состав:
- ДМДС: 99,3%
- ДМПС: 3000 млн.ч
- ММ: 4000 млн.ч
- ДМС: 300 млн.ч
ПРИМЕР 2: Очистка дисульфида этана, полученного по способу, описанному в патенте ЕР 0446109
Процедура синтеза та же, что и описанная в примере 1, за исключением того, что ДМДС, выходящий из колонны 6 через трубу 24, подают в третью перегонную колонну 7 (см. схему на фиг.2), где летучие примеси, такие как метилмеркаптан и диметилсульфид, удаляют из верхней части колонны по трубе 27. ДМДС, отобранный из нижней части колонны через трубу 28, имеет следующий массовый состав:
- ДМДС: 99,7%
- ДМПС: 3000 млн.ч
- ММ:<100 млн.ч
- ДМС:<50 млн.ч
Этот очищенный ДМДС, в дальнейшем называемый B_o, и образец ДМДС A_О, полученный в примере 1, были подвергнуты тесту на наличие запаха. 8 человек, приглашенных на это испытание, единодушно признали значительное улучшение запаха образца B_o ДМДС по сравнению с образцом A_о ДМДС, но тем не менее все также сообщили, что чесночно-эфирный запах остался у ДМДС образца Bb_o.

ПРИМЕР 3
2000 млн. ч по массе ванилина (4-гидрокси-3-метоксибензальдегида) добавили к 100 г ДМДС пробы B_o, полученной в примере 2. Полное растворение ванилина наблюдали через один час при 25^oС. Полученная таким образом проба была обозначена как B₁.

ПРИМЕР 4
Ванилин, используемый в примере 3, был заменен на 2000 млн.ч по массе этилванилина (3-этокси-4-гидроксибензальдегида). Его растворение наблюдали через один час при 25^oС. Полученная таким образом проба была обозначена как В₂.

Примеры 5 и 6 иллюстрируют получение составов на основе ДМДС, запах которых замаскирован предпочтительными продуктами в соответствии с настоящим изобретением.

ПРИМЕР 5
2000 млн. ч смеси, состоящей по массе из 50% изоамилацетата и 50% диэтилортофталата, добавили к 100 г ДМДС пробы B_o, полученной в примере 2. Поскольку эта смесь была жидкой, растворение произошло немедленно при 25^oС. Полученная таким образом проба была обозначена как В₃.

ПРИМЕР 6
Смесь, используемую в примере 5, заменили на 2000 млн.ч смеси, имеющей следующий массовый состав, %:
Изоамилацетат - 25
Диэтилортофталат - 50
2-Метилбутилбутират - 15
Бензилацетат - 10
Растворение этой смеси в B_o происходило мгновенно при 25^oС. Полученный таким образом образец был обозначен как B₄.

Образцы B₀, В₁, В₂, В₃ и В₄ подвергли сравнительному обонятельному тесту, выполненному группой из 8 человек, упомянутой в примере 2. Этих 8 человек попросили оценить образцы в баллах от 0 до 5 в соответствии с предпочтительный запахом так, чтобы 0 балл соответствовал составу с наименее предпочтительным запахом, 5 - составу с наиболее предпочтительным запахом, и баллами 1, 2, 3 и 4 классифицировать промежуточные уровни. Полученные результаты представлены в таблице.

Легко заметить, что запах составов B₁, B₂, В₃ и B₄ всегда предпочтителен по сравнению с запахом состава B₀, и что сумма баллов, полученная для состава B₄, очень близка к максимально возможному значению (40). Члены экспертной группы, кроме того, указали, что они предпочли "фруктовый" запах составов В₃ и B₄ "ванильно-чесночному" запаху, присущему составам В₁ и В₂.

Сравнительные примеры 7-11 иллюстрируют необходимость удаления большинства летучих примесей из ДМДС с целью получения существенного дезодорирующего эффекта.

ПРИМЕР 7
Пример 3 повторили (отдушка-ванилин), но 100 г ДМДС пробы B₀ заменили на 100 г ДМДС с неотогнанной легкой фракцией пробы A₀, приготовленной в примере 1. Полученный образец обозначили как A₁.

8 членов группы сравнили запах пробы A₁ с запахом образца B₀, и каждый из них предпочел запах состава B₀ (ДМДС, очищенный от летучих примесей, без отдушки) запаху состава А₁ из неочищенного ДМДС и ванилина.

ПРИМЕР 8
Опыт проводили в соответствии с методикой, изложенной в примере 7, но ванилин заменили на этилванилин. 8 членов экспертной группы предпочли запах образца В₀ запаху полученного в данном примере образца (А₂).

ПРИМЕР 9
Опыт проводили в соответствии с методикой, изложенной в примере 7, но ванилин заменили на ментол. Запах образца Во члены группы по-прежнему предпочли запаху полученного в данном примере образца (A₃).

ПРИМЕР 10
Опыт проводили в соответствии с методикой, изложенной в примере 7, но ванилин заменили смесью отдушек, указанной в примере 5. Полученный образец обозначили как А₄. Все 8 членов комиссии предпочли запах состава B₀ запаху образца А₄.

ПРИМЕР 11
Опыт проводили в соответствии с методикой, изложенной в примере 7, но ванилин заменили смесью отдушек, указанной в примере 6. Полученный образец обозначили как А₅. Запах образца B₀ члены комиссии также предпочли запаху образца А₅.

Формула изобретения

1. Состав на основе диметилдисульфида, содержащий отдушку, отличающийся тем, что он дополнительно содержит метилмеркаптан, диметилсульфид и в качестве отдушки содержит сложный эфир общей формулы I

R¹СО₂R²,

в которой R¹ - возможно ненасыщенный линейный или разветвленный углеводородсодержащий радикал, включающий от 1 до 4 атомов углерода;

R² - возможно ненасыщенный линейный, разветвленный или циклический углеводородсодержащий радикал, включающий от 2 до 8 атомов углерода, причем содержание компонентов составляет по меньшей мере 95 мас.% ДМДС, менее 500 млн.ч. метилмеркаптана, менее 100 млн.ч. диметилсульфида и до 1 мас.% отдушки.

2. Состав по п.1, включающий менее 200 млн.ч. метилмеркаптана и менее 50 млн.ч. диметилсульфида.

3. Состав по п.1 или 2, включающий 0,1 - 0,5% отдушки, предпочтительно около 0,2%.

4. Состав по п.1, в котором отдушка выбрана из группы, включающей изоамилацетат, 2-метилбутилбутират, изоамилбутират, бензилацетат или смеси этих соединений.

5. Состав по п.1 или 4, в котором сложный эфир формулы (I) используют в комбинации с ортофталатом общей формулы

где каждый из R³ и R⁴, идентичных или различных - возможно ненасыщенный линейный, разветвленный или циклический углеводородсодержащий радикал, включающий от 1 до 8 атомов углерода.

6. Состав по п.5, в котором ортофталат является диэтилортофталатом.

7. Состав по п.6, включающий 0,1% изоамилацетата и 0,1% диэтилортофталата.

8. Состав по п.5, включающий 0,05% изоамилацетата, 0,03% 2-метилбутилбутирата, 0,02% бензилацетата и 0,1% диэтилортофталата.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3