Патент ссср 172339

 

ОЛИСАНИЕ

ИЗОБРЕ ТЕ Н И Я

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Зая влено 09.Х11.1963 (№ 869913г 23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 29.VI,1965. Бюллетень ¹ 13

Дата опубликования описания 27Х11.1965

Кл. 12q, 16

Государственный комитет по делам изобретений и открытий СССР

ЧПК С 07с ДК 547 563 1 66 095

253.7(088.8) Авторы изобретения

Заявитель

И. А, Ромадан, 3. Э. Брока и Л. M. Козлова г !

4 t

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛПРОИЗВОДНЫХ ФЕНОЛА

И КРЕЗОЛОВ

Оггисание синтезов

Подписная группа Лй 52

Известен способ получения алкилпроизводных фенола и крезолов взаимодействием последних с соединением трехфтористого бора со спиртом, содержащим 4 — 8 углеродных атомов в алкильном радикале. Процесс ведут .при 140 — 170 С под давлением 20 — 25 атл в среде четыреххлористого углерода с последующей промывкой алкилата раствором соды, обработкой натриевой щелочью с отстаиванием в течение 10 — 12 час и разгонкой в вакууме.

В предлагаемом способе время проведення процесса сокращается с 1 — 1,5 час до 10—

15 мин и выход побочных продуктов (эфиров) уменьшается до 1 — 2%.

Это достигается следующим. Фенол и крезолы предварительно насыщают трехфтористым бором (4:0,3 лоль). Получаемый алкилат промывают раствором соды, сушат над хлористым кальцием или сернокислым натрием, отгоняют четыреххлористый углерод и разгоняют остаток в вакууме.

Выход алкилфенол а и алкилкрезолов составляет 80 — 86%.

Проведено алкилирование фенола и крезолов нормальными бутиловым, амиловым, гексиловым, гептиловым и октиловым спиртами.

Зависимость выходов алкилфенолов и эфиров от условий проведения реакции представлена в табл, 1, а характеристика полученных веществ — в табл. 2.

Фенол и крезолы алкилировали во вращающемся автоклаве cмкостью 1 г с электрическим обогревом. Температуру измеряли с помощью железоконстантановои термопары и потенциометра. Скорость нагревания регулировали ЛАТРом. Полученное молекулярное соединение, фенолы, дополнительно насыщен10 ные трехфторпстым бором, и четыреххлористый углерод, взятые в отношении 1: 2—

2,5: 1, загружали в автоклав и нагревали до

140 С со скоростью 3 — 4 С в минуту. Кактолько температура достигала заданной величины, 15 электрическое обогревание выключали. Стакан автоклава охлаждался, Но температура продолжала повышаться и достигала 160—

163 С, а затем постепенно понижалась. Максимальное давление при этом не превышало

20 23 — 25 атл.

Вылитую из автоклава светло-коричневую массу промывали избытком 10%-ного раствора соды, водой. высушивали над хлористым кальцием или сернокислым натрием, перего25 ияли сначала в вакууме (после отгонки СС14), а затем на вакуумшой колонне с 45 — 48 теоретическими тарелками.

Пример 1. Брали 376 г (4 ло.гь) фенола, насыщенного 23 г (0,3 лоль) BF;, 244 г

30 (2 ло.гь) н. гептилового спирта, насыщенного

68 г (1 лояь) ВГь 154 г (1 «оль) СС!,. Соотношение фенола, спирта, трехфтористого бо172339 по- и дигептнлфенолов 830!0 от теоретического.

Пример 2. В автоклав помещали -132 г (4 лголь) л-крезола, насыщенного 23 г

5 (0,3 ло,гь) BF;„244 г (2 моль) и. гептилового сгирта, насыщенного 68 г (1 мо гь) BF„154 г (1 лголь) СС 1. Соотношение реагентов 2: 1:

0,65: 0,5.

Автоклав нагревали до 140"-С, затем темпе10 ратура самопроизвольно повышалась до

168"C. Получали после ооы шой обработки

721 г смеси веществ, из которой выделялп: чстыреххлористый углерод — 119 г (74%); л-крезол — 226 г (2 моль, избыток); моногеп15 тил-м-крезолы с т. кип. 161 — 163,8 С (10 мм)—

346 г (840>0); смолистый остаток — 20 г.

Потери прн перегонке составляли 10 г. Обший выход мопогептил-л-крезолов — 84%.

Окисление разбавленной азотной кислотой

Таблица 1 ра и четыреххлористого углерода — 2: 1:

0,65: 5.

Автоклав нагревалп до 140 С, после чего пагревапие прекращалн, по температура самопроизвольно повышалась до 161 С и дерiK 221 20b 080;I0 4 1l ttll, 2 3 2Te 111 II a LI II II 2 а п 0стeпенно снижаться. Температура в пределах

140 — 161 — 140 С практически держалась 11—

12 >1гин.

Получали 692 г жидкой смеси веществ, нз которой промыванием и высушиванием гыдсляли следующие продукты: четыреххлористый углерод — 116 г (часть растворителя выделяется вместе с газами, Которые выпускаются из автоклава после окончания реакции и охлаждения); фенол — 196,., моногептилфенолы с т. кип. 112 — 144 C (10 ли) — 296 г (740,>0); днгептилфенолы с т. кип. ) 160 С вЂ” 55 г (9%). Общий выход моВыход, >%

Продол>китсльность нагревания

Te1IIIePaтура реакции, С

Отношение спирта к фенола I алкилфениловые эфиры

Исходные вещества алкилфенолы общий

34,1

29,5

52 6

150 — 160

150 — 160

132 †1

140 †1

140 †1

140 †1

1" — 165

150 †1

150 †1

1 40 — 161

140 — J 60

140 — 168

140 †1

140 †1

15,9

62,0 17,4

59,0 8,5

17,5

66,5

81

27

62

61,3

76

69

83,5

82,5

25

20,5

1,5

1,5

1 (0,3 .1>о.>ь BFq на 4 110.>ь фенолов). метилового эфира моногептил-и-крезола показало, что получается главным образом

-:1-втор-гептил-At-крезол, а с пол1ощью ИКС установили по алкильному радикалу присутствие 2 изомеров: 2- и З-.и-крезолгептана почти в равных количествах.

Проведено дополнительное насыщение фенолов BFq

Таблица 2 20

Температура кипения, ОС (Aut Om. C»>.) 20

Вещество

135 — 136(22)

127(11)

135(10)

139 †1(9)

143 — 144(9)

128 — 129(16)

138 — 139(13) 1,5190

1,5171

1,5130

1,5083

1,5054

1,5210

1,5176

Предмет изобретения

Способ получения алкилпроизводных фено",а и крезолов путем взаимодействия фенола или крезола с соединением трехфтористого бора со спиртом, содержащим 4 — 8 углеродных атомов в алкильном радикале, при 140—

)70 С и под давлением 20 — 25 ат,>г в среде четыреххлористого углерода с последующей промывкой алкилата раствором соды и разгонкой в вакууме, отлинаюгцайся тем, что, с целью уменьшения времени проведения процесса и выхода побочных продуктов, фенол и крезо Ibl насыщают трехфтористым бором в соотношении 0,3 лоль трехфтористого бора на

1 моль фенола или крезола, а алкилат после промывки сушат известными водоотнимающими реагентами, например хлористым кальцием, с последующей отгонкой четыреххлористого угл ер ода.

0,9683 30

0,9591

0,9507

149 †1(12)

127(10)

136(10)

144(10) 0,9602

0,9599

0,9609

0,9400

153(10) 126 — 127(14)

135 — 136(9)

144 — 145(9) 40

0,9482

0,9389

45 н.-бутиловый + фенол н.-бутиловый + фено l н.-а>1иловый + фенол

ll.-тексиловый + фенол н.-гексиловьш + фенол н.-гептиловый + фенол " н.-бутиловый + и-крезол н.-бутиловый + и-крезол н.-гсксиловый + и-крезол н.-гексиловый + и-крезол " н.-агяиловый + „II-крезол н.-амиловый + 1>-крезол "

H.-гсптиловый + ли-крезол ". н.-гептиловый —,>и-крезол ".

4-втор-бутилфенол

4- втор- а >1 ялфен1>л

4-втор-гексилфеиол

4-втор-гсктилфснол

4-втор-октилфеиол

2-втор-бутил-и-крезол

2-втор-гсксил-и-крсзол

2-втор-гептил-и-крезол

4- втор- 6 ут11л- >я- кр езол

4-втор-агцил->и-крсзол

4-втор-гексил л>-крезол

4-втор-гептил-.1!-крезол

4-втор-бутил-о-крезол

4-втор-гексил-о-крсзол

4-втор-гептил-о крезол

1:1

1:2

1:2

1:2

1:2

1:2

1:1

1:2

1:2

1:2

1:2

1:2

1:2,5

1;2

1,5137

1,5215

1,5175

1,5135

1,5100

1,5213

1,5137

1,5100

1 час

1 час

1 час

20 л>ин

45 л>ин

12 л>ин

1,5 час

1 час

1 час

15 мин

1 час

14 л>ин

15 л>ин

12 л>ин

63,6

78,5

79,4

67,5

84

83

51

79

82,8

77,5

83

85,0

82,5

86,1