Способ получения полиэфирамидов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Соков Советских

Социалистических

Республик

««971104 (61) Дополнительный к патенту(22) Заявлено 01.09.78 {21) 2657249/05 (23) Приоритет - (32) 02.09.77 (31) 7726678 (33) Франция

{5l) Ч. Кл.

С 08 r; 69/44

Государственный комитет

СССР (ВВ) УДК 678. 675 (088. 8) Опубликовано 30,10.82,Бюллетень М 40 по делам изобретений н открытий

Дата опубликования описания 30 . 1 0 .82

Иностранцы

1((ерар Делеен, 1(ак Ферлампен и Мишель Гонне (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРАМИДОВ

Изобретение относится к полученио полиэфирамидов, которые применяются в составах для литья, экструдирования или волочения.

Известен способ получения полиэфирамидов реакцией в расплаве полиамидов, содержащих концевые СООНгруппы и полиоксиалкиленгликоля в присутствии катализатора. В качестве катализатора используют тетраалкоксид титана. Известный способ позволяет получать полиэфирамиды, подходящие для экструдирования или литья (1 ).

Однако применение в известном спо- >5 собе титанового катализатора является недостатком способа, так как полученные продукты имеют остаточную желтоватую окраску, что .ограничивает сферу его использования. 20

Цель изобретения — исключение скрашивания конечного продукта, а также интенсификация процесса.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения поли-. эфирамида реакцией в расплаве полиамидов, содержащих концевые СООН-группы и полиоксиалкиленгли коля в присутствии катализатора, в качестве последнего используют соединения формулы M(OR)<, в которой М является цирконием или гафнием, à R - алкил с 1-24 атомами углерода в количестве 0,01-5 вес.3 от веса реакционной массы.

В результате использования предлагаемого катализатора повышается каталитическая эффективность, так как используется меньше катализатора при той же длительности реакции или сокращается время реакции при том же коли" честве катализатора и, с другой стороны, при одинаковом количестве катализатора и длительности реакции полученные продукты имели характеристическую вязкость и физико-механические свойства лучше, чем по известному способу.

Алкиловые радикалы с С„-С 4, среди которых выбраны радикалы тетраалк3 971101 оксиды циркония и гафния, представляют собой метил, этил, пропил, изопропил, бутил, этилгексил, децил, додецил, гексадодецил. Предпочтительным является тетраалкоксиды циркония и гафния, у которых R-одинаковые или различные являются алкилом С„-С

Примерами катализаторов являются

2г(ОС Н )1, Zr(O-изо С Н7)», Ег(ОС Н ), г(ОС2Ни4 г (ОСь Н1ь4 Н" (ОСд Ну)

Hf (OCgHg), Hf (O-изо С Н )

Действие катализатора по изобретению представляет для реакции поликонденсации полиамида с концевыми

СООН-группами и полиоксиалкиленгли- )5 колем ряд преимуществ. В начале реакции существуют две несмешивающиеся фазы, одна из которых полиамидная немного жидкая и в .отсутствие катали-, затора реакция только частичная, вяз- кость незначительная и полученный продукт имеет значительную часть непрореагировавшего полиоксиалкиленгликоля, что делает продукт хрупким и неспособным участвовать в технологических операциях - литье, экструзия, вальцевание. При применении реакции поликонденсации в расплаве и присутствии тетраалкоксида циркония или гафния получают полимер, имеющий

ЗО удовлетвори тель ные ха ра ктери спики, подходящие для процессов формования литьем, экструзией или вальцеванием. Весовая пропорция катализатора составляет 0,01-5 вес.3 от реакционэз ной смеси, предпочтительно 0,052 вес,i.

Полиамиды, содержащие концевые

СООН-группы, получают известным способом. Полимеризацией лактамов и/или аминокислот, например капролактама, энантолактама„ додекалактама, ундеканолактама, деканолактама, 1,1-аминоундекановой кислоты, 12-аминододекановой кислоты, Примерами поли45 амидов, получаемых поликонденсацией, можно назвать продукты конденсации гексаметилендиамина и адипиновой кислоты (найлон 6,6), азелаиновой кислоты (6,9),себациновой кислоты (6,10), а также нонаметилендиамина и адипино50 вой кислоты (9,6) . Средний молекулярный вес составляет 300-15000, предпочтительно 800-5000.

Полиоксиалкиленгли коль выбирают из группы, содержащей полиоксиэтиленгликоль, полиаксипропиленгликоль, полиокситетраметиленгликоль, сополимеры, являющиеся производными этих

1 ф полиоксиалкиленгликолей. Средняя молекулярная масса составляет 100-6000, предпочтительно 200-3000. Весовое соотношение полиоксиалкиленгликоля к общему весу полиоксиалкиленгликоля и дикарбонового полиамида в реакции .образования полиэфирамида составляет 5-85l, предпочтительно 10-501.

Реакция поликонденсации между дикарбоновым полиамидом и полиоксиалкиленгликолем осуществляется взаимодействием указанных реагентов при равномерном перемешивании в расплаве, т.е. при температуре выше температуры плавления исходных полимеров. Температура реакции составляет 100-400 С, преимущественно 200-300 С. Длительность реакции составляет от 10 мин до 10 ч, предпочтительно 1-5 ч, Это зависит от природы полиоксиалкиленгликоля и от конечной вязкости продукта, имеющего свойства, позволяющие его применять в качестве пластика при литье или экструзии. В полученный поликонденсат можно вводить добавки, например стабилизаторы, светостабилизаторы, антиоксиданты, красители, которые вводят до процесса поликонденсации и во время его, Способы контроля и идентификации характеристик полученных продуктов следующие: точка

Вика в С (по стандартам ASTYi Д1525 65Т) характеристическая вязкость при

25 С в растворе м -крезола), YA линение при растяжении (по стандарту ASTM Д638 6А), модуль кручения (по стандарту АСИМ Д1043 61Т по способу Клаш и Берг), Пример 1. В двухлитровый реактор загружают 460 г дикарбонового полиамида 6 среднего молекулярного веса 2300, полученного в результате поликонденсации Е-капролактама в присутствии адипиновой кислоты. 3атем добавляют 80 г дигидроксилированного полиоксиэтилена среднего веса

400, затем 1,1 г (или 2,8 -1О моль )

Zr (OC Нg)

Полученную смесь помещают в инертную атмосферу и нагревают до 260 С, В реакторе затем устанавливают вакуум при тщательном перемешивании с момента расплавления реагентов. Реакцию продолжают при 260 С при 1 торр в течение 2 ч.

Полученный продукт имеет характеристическую вязкость 1,3, при дифференцированном термоанализе имеет пик кристаллического плавления при

9711

202ОС. Определение средневесового молекулярного веса М хроматографие ей проникновения геля в гексаметилфостриамиде при 103 С показало величину 44800 для показателя полидисперсности, равного 2,8. Продукт подвергают прессованию для получения образцов для испытания на растяжение и определения модуля кручения.

Для удлинения при растяжении получи- !О ли ll/ при 155 кг/см на пороге текучести и 4053 при 520 кг/см4 при

При мер

Катализатор

Точка

Вика при

5 кг, С

Собственная вязкость

Примечание

Состав Количество моли

0,4

Продукт гетерогенный, хрупкий

Нет

Нет

2,8 !О

140 Продукт желтоватый

3 Т i (ОС! НВ)4

1,5

4 (Zr-o-изоС5 Н )4 2,3-10

145 Белый

147 Белый

148 Белый

1,31

8-„„-3

2,8-10

5 Ht (0С„Hg)

6 Ег(ОС4НВ)2

Наас,! НВ

1,35

1,40

+)

Катализатор данного примера получают в безводной среде, растворяя 1 r натрия в 99 г н-бутанола, затем добавляют. 16,7 тетрабутоксида циркония,, затем раствор приливают к 200 мл н-бутанола.

Пример 8. Повторяют технологию примера 1 и проводят взаимодействие 400 г дикарбонового полиамида

11 среднего молекулярного веса 2000 и 200 r дигидроксиполиоксипропилена со средней молекулярной массой 1000 в присутствии 1,4 r тетраэтоксида

Анализ результатов таблицы позволяет отметить следующее. Полиэфирамиды, полученные без катализатора, имеют незначительную характеристическую вязкость, неоднородные, рыхлые и не подхо-4р дят для литья, экструдирования или вальцования в то время как полиэфирамиды, полученные при использовании катализатора, полностью подходят для этих процессов.

Продукты, полученные в присутствии катализатора по изобретению (примеры

4-6),имеют белый цвет, а продукт, полученный в присутствии титанового катализатора (пример 3), имеет остаточную желтую окраску. При этом же молярном

50 количестве катализатора и длительности реакции применение катализаторов по изобретению позволяет получать продукты с более высокой характеристи,ческой вязкостью и точкой Вика по срав55 нению с продуктами, полученными при использовании титанового катализатора.

04 d разрыве. Величина модуля кручения

G составляет 1240 кг/см при 24 С и точка Вика 145 С при 5 кг при скорости нагревания 50 С/ч.

Пример ы 2-6. Повторяют пример 1, но без катализатора (пример 2) или с катализатором из титана, как было описано выше (пример 3); или с применением катализаторов по изобретению (примеры 4-6).

Полученные результаты представлены в таблице.

Пример 7, Осуществляют технологию примера 1, приводят во взаимодействие 390 г дикарбонового полиамида 6 среднего молекулярного веса

1300 и 195 г дигидроксиполиокситетраметилена среднего молекулярного веса 650 в присутствии 1 г тетраизопропоксида циркония (r(o-изоГ Н при 260 С и давлении 1 торр в течейие

2,5 ч. Получают полиэфирамид очень белого цвета с характеристической вязкостью 1,55 и т.пл. 192 С, Величина удлинения при растяжении составляет

12,5 при 110 кг/см2 при пороге текучести и 5203 при 440 кг/см при 20 С и точка Вика 163 С при 1 кг. 00

/ 9 гафния (НгОС Н„.-)„при 260 С и вакууме

1 торр в течение 4 ч, Полученный продукт имеет следующие показатели:

Окраска

Характеристическая вязкость 1,15

Точка плавления, С 1/3

Иодуль кручения

G при 22ОС, кг/см2

Точка Вика, при

1 кг, С 160

Удлинение, 3: при 140 кг/см на пороге текучести 18 при 410 кг/см

2 на разрыв 10

При проведении той же технологии, но с заменой гафниевого катализатора на то же молярное количество тетраэтоксида титана (Т 1ОС Н ), нужно б ч для получения продукта с той же вязкостью и, более того, продукт, получеHHbtM в присугствии ига;-.: вого кагализатора, имеет остаточную желтоватую окраску, 3 Формула изобретения

Способ получения полиэфирамидов акцией в расплавив опиамида соде" на.щего концевые СООН-группы и полиок сиалкиленгликоля в присутствии ката- лизатора, о т л и . а ю щ и и г тем, что, с целью интенсификации процесса, а также и =ключения с:раш,вания конечного продукта„ B K;-. ес.-. ве катализатора используют ".. : v.— ! 1 нения формулы И (Ой)д, в которой ляется цирконием или гафнием, à R алкил с 1-2ч атомами углерода в количестве 0,01-5 вес.г от веса -реакцио" н(" массы

Источники информации, принятые BQ внимание при экспертизе

1, Патент Фр:-:нцi.:1 ". 22 302I, кл. С 08 g 23/Лп, .убли". ig/g (про- .,г,,п) Сосгавитель Л Плат нова

Редактор С,Тараненко Техред Л. Пекарь Корректор Г,Огар

Заказ 54ц7/Я0 Тираж 514 Подписное

ВНИИПИ Государственно",о комитета СССР по делам изобретений и открытии

1 1 ) 0,. t1осква, Ж" +: Рау!нская наб., д ° 1/ 5

Филиал ЛП11 "-Патент, г, Ужгород„ ул. Проектная,