Способ получения полиэфирамидов

 

ОПИСАЙИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<о7ОЗО26 (6I ) Дополнительный к патенту (22) 3ая влен о 1 41 0 7 6 (21) 2 4 08 2 51 /О 5 (5!) М. Кл. (23) Приоритет (32)17.10.75

С 08 G 69/44

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (33) Франция (3I ) 7431828 (53) УЛК 678.675 (088.8) Опубликовано 0 .1279. Бюллетень № 45

Лата опубликования описания 051279 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Жерар Делеен и Поль Фой (Франция) Иностранная фирма С.A.Àòî 1яими (1 ранция) (71) Заявитель (54) CIIOCOF )тйЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРАМИДОВ

Изобретение относится к способу получения полиэфирамидов для антистатических волокон.

Известен способ получения полиэфирамидов путем поликонденсации ,полиамидов и полиоксиалкиленгли-коля в присутствии тетралкилортотитаната в качестве катализатора.

Однако получаемые полимеры непригодны для текстильных волокон из-за низкого модуля упругости, связанного с высоким содержанием в них полиэфирнЬтх звеньев D3

Цель изобретения — придание полиэфирамидам волокнообразующих и анти-. статических свойств.

Предлагаемый способ заключается в том, что используют полиоксиэтиленгликоль с молекулярным весом

60-500 или с(, — 0U -алифатические диолй, причем количество полиоксиалкиленгликоля или диола составляет

10-25% от общего веса исходных мономеров .

Чтобы волокно или нить обладали антистатическими свойствами при сохранении достаточных механических характеристик, необходимо содержание в полимере. главным образом полиамидных звеньев, полиоксиалкиленовые мюес.ю еенэ я )

ЭФ T е ьФ Ж ™Ф "Ффв s. звенья должны составлять 11 — 20 вес. Ъ, предпочтительно 3 — 1 5% .

Полиамид, используемый по изобретению, представляет собой линей5 ный алифатический полиамид типа полиамид 6, 6 — 6, 6-10, 11 и полиамид

12, содержащий карбоксильные группы в конце цепи. Fro получают либо полимеризацией лактама или аминокислоты в присутствии небольшого количества алифатической линейной кислоты d — в, дикарбоновой или ароматической, либо реакцией между алифатическими линейным сХ. — Ю-диамином и А — Uu -дикарбоновой линейной кислотой в присутствии избытка d — 4u— линейной алифатической двухосновной кислоты для образования на концах цепи карбоксильных групп, действующих @ как ограничитель цепи.

Количество линейной с(. -1Ю-двухос новной кислоты зависит, следовательно, от длины полиамидных звеньев и от среднего молекулярного веса их .

Молекулярная масса полиамидных звеньев 300-10000, предпочтительно около 2000.

В качестве лактама по изобретению можно использовать, например, бутиролактам, капролактам, деканол703026 лактам, ундеканолактам, лауролактам.

В качестве аминокислоты пригодны б-аминогексановая,10-аминодекановая, 11-аминоундекановая, 12-аминододекаповая кислоты.

В качестве линейного алифатического с — сб -диамина по изобретенщб можно йоименять, в частности, ге«саметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметиленди амин; додекаметилендиамин, гексадекаметилендиамин, диамино-1-20-эйкозан, диамино-1-22-докозан.

В качестве линейной алифатическос

cl — uu-двухосновной кислоты можно использовать, например, адипиновую, себациновую, Йзелаиновую, де1<андионовую, ундекандионовую, додекандионовую кислоты.

Реакцию проводят согласно класси-j ческому способу путем плавления при глубоком вакууме исходных продуктов в присутствии катализатора, который представляет собой тетраалкилортотитанат общей Формулы Ti(OR)g, например тетраизопропилортотитанат или тетрабутилортотитанат ., 25 ,Температура поликондейсации должна быть выше температуры плавления применяемых компонентов, чтобы поддерживать реакционную массу в жйдком сосо тоянии. Эта температура 100 — 400 С,, ЗО предпочтительно 200 — 300 C. Продолжительность реакции от 10 мин до 10 ч, йреедпочтительно 1-7 ч. Она зависит от того, с какой вязкостью хотят получить сополиэфирамид. 35

Pеакцию ведут при глубоком вакуу- ме — порядке 0,5-5 мм рт.ст .. сС- Ю-Диол или оксиалкиленгликоль:: или полиоксиалкиленгликоль применяют в количестве 10-25% от веса исходных 4() мономеров . При этом получают полиэфирамид с высоким молекулярным весом, пригодный для придания волокнам и фйламентам антистатических свойств, что исключает необходимость в добавле нии антистатического соединения, обычно применяемого для прядения текстильных .волокон на основе полиами- дов"-

Друг ое пр еимуществ о волокон н а осносве полиэфирамида согласно изобретению состоит в том, что они сохраняЮт свои антистатические свойства продолжительное .время, тогда как антистатическое свойство. волокон с вне сенной добавкой, постепенно с течением времени, а также в связи с промывками исчезает;

Полиэфирамиды, полученные по изобретению, выпрядают на устройстве, перерабатывающем неббльшое коли- 6() чество материала, причем температура плавильной головки 265ОС, температура фильеры 255 С, скорость наматывания на бобину 70 и/мин. Полученные волокна содержат 23 некрученых65 с

29,1

4,0 ом/м волокна 7,14х х12 2 одиночных волокна, диаметр Филамента около 21-24 мкм.

Полученные волокна затем подвергают холодной вытяжке со степенью вытягивания 4,5 при скорости разматывания 35,4 м/мин и скорости наматывания на бобину 170 м/мий. Волокна прядут без замасливания, тогда как Рильзан (полиамид 11) подверга" ют этой обработке.

Омическое сопротивление волокон измеряют при наПряжении 400 В, температуре 20 С и относительной влажности 65% на волокне длиной 1 м,, вязкость измеряют при 25 С в метакрезоле концентрации О, 5 г на

100 мл.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изобретение.

П р и м e p 1 . В реактор емкостью

s1 л вводят 300 г дикарбонового по- с лиамида 11 со средним молекулярным весом 2090, приготовленным поликонденсацией 11-аминоундекановой кислоты в присутствии адипиновой кислоты. Затем добавляют 65 r диоксиэтиленгликоля и 1 г тетрабутил- ортотитаната. Реакционную смесь нагревают в среде азота до температуры 240 С. Реакцию .продолжают ь в инертной атмосфере при перемешивании с отгонкой при 250 С в течение 4 ч. Затем температуру повышают до 260 С и вакуумируют реактор для удаления избытка диоксиэтиленгликоля.

Реакцию продолсжают таким образом в течение 1 ч при 260 С и под давлением, 0,1 мм рт.ст., с

1.

Полученный продукт имеет следующие показатели:

Характеристическая вязкость 1,35

Температура плавленная, С 173

T емперат ура ст ек лов а ни я, ЬС 16

Продукт -содержит 5 вес. % звеньев диоксиэтиленгликоля по отйошению к общей массе.„

После измельчения продукт прядут в условиях, описанных выше. Получают волокна типа 23 некрученых одиночных волокна титра 4,0 денье,.диаметром

23,98 мкм. Осуществляют динамометрические испытания на этих продуктах с помощью динамометра Dynstrori ", со скоростью траверсы тяги 20 см/мин и напряжением 0,5 Н Ньютон-сенти.

Характеристика волокон:

Удлиснение пЬи разрыве,Ъ 17,9

:Сопротивление разрыву,г 525

Модуль эластичности, г/денье

Титр, денье

Сопротивление, 703026

Характеристика волокна

Номер партии

1 2 3

Титр, денье .3,49 3,22 3,89

Удлинение при разрыве, % 17,3 16,3 16,1 2азрывная нагрузка, 443 432

440

Модуль эластичнос-, ти, г/денье 14,1

17,2

5,71к 7, 00 к .21044 ч10 14

Сопротивление, бм/м волокна

5, 00"

"10 "4

Номер партиИ

Характеристика волокна

1 2

Титр, денье

Разрывная нагрузка, г

310 308. Для сравнения: волокно из полиамида 11, в который ввели добавку для придания ему антистатических свойств, в одинаковых условиях опыта имеет

".ледующие показатели:

Удлинение при разрыве, % 12,8

Сопротивление разрыву,г 525

Модуль эластичности, г/денье 48,2

Титр, денье 3,4

Сопротивление, л 10 ом/м волокна 4,46х10

Пример 2. Опыт проводят ана-. логично примеру 1, подвергая взаимодействию 209 r дикарбонового полиамида 11 (полученного поликонденсацией

11-аминоундекановой кислоты в присут-. ствии адипиновой кислоты) с молеВолокна всех партий антистатичны.

Пример 3. Опыт проводят аналогично примеру 1, подвергая взаимо- . цействию 109 г дикарбонового полиами;да 11 с молекулярным весом 2090, с 42, 5, г полиоксиэтиленгликоля: со средним молекулярным весом, равным

425, .и 1 г тетрабутилортотитаната. °

Реакционную смесь нагревают до температуры 260 С в инертной атмосфе ре. В реакторе создают и продолжают реакцию, энергично перемешивая при

260 С в течение 4 ч в вакууме

0,1 мм рт.ст.

22 кулярным весом 2090 с 60 r триоксиэтиленгликоля, в избытке по отношению к полиамиду, и 1 r тетрабутилортотитаната.

Полученный продукт имеет следующие показатели:

Характеристическая вязкость 1,30

Температура плавления, С 173

Температура стеклования, С 12

Продукт содержит 7 вес.% звеньев триоксиэтиленгликоля по отношению к общей массе. Продукт прядут тремя партиями . характеристика волокна. приведена в табл. 1.

Т а б л и ц а 1

Полученный продукт имеет следующие показатели: .Хар акт еристическа я вязкость 1, 40

Температура плавления, С 173 о

T емпер ат Ура стеклов ани я, С вЂ” 6 0

Продукт содержит 17 вес.% звеньев полиоксиалкиленгликоля IIo отношению к общей массе. Продукт прядут двумя партиями.

Характеристика волокна обеих партий (23 некрученых одиночных волокон) ,приведена в табл. 2.

Таблица 2

703026

Продолжение табл.2.

Характеристика волокна

Удлинение при ра.з" рыве, Ъ

29,3 18,0

Модуль эластичности, г/денье, 13,50 15,1

Сопротивление, ом/м волокна

4,89 ° 5,82 10" lo

При сравнении результатов, полу- ченных в трех первых примерах и рриведенных в табл. 3, видно, что антистатическое свойство, выраженное сопротивлением, увеличивается при увеличении колйчества полиэфирных звеньев e полученном нолиэфирамиде и р напрОтив р модуль эластичнОсти, уменьшается при увеличении их количества. Антистатические свойства

2 аб лица 3

Филамент изическая характеристика

«Х титр денье на.м р рмк одуль ласти ости, /день тивле(антическое тво), волокна

0 (Полиамид

11,обработанньтй антистатическим агентом) . 100

23 21,17

23 23,98 23 22,67

48,2

3,40 4,00

29,1

3,49

23 21,35 3,22

23 21,92

23 22,56

3,75

13,5

23 19,80

3,12

Количество звеньев полиэфира в цепи по отношению к обцей массе реакционного продук:та,вес.Ъ

Количество звеньев

ПОЛИ( мида, ес вЪ, эквивалентны антистатическим свойст- вам полиамида 11, обработанного

2О антистатическим . агентом, когда полиэфирамид содержит от 5 до 7% звеньев полиэфира. Предпочтительно не вводить более 17% звеньев сложных полиэфирэфирамидов из-за уменьшения м >дуля эластичности, который тем выше, 25 .чем выше количество звеньев сложных полиэфирэфиров.

2,46 20

7,14 10

5,00-10

5, 71-10" 4

7,00 10

4,89 20

5,82- 10

703026

20

1,35

Пример 4. Опыт проводят ан алогично примеру 1, подвергая взаимодействию 300 r дикарбонового полиамида 11, с молекулярным весом в среднем 2090 с 62 г зтиленгликоля„ в избытке, и 1 r тетрабутилортотитаната. Реакционную смесь нагревают

5 в инертной атмосфере до температуры о

230 С, которую поддерживают в течение 4 ч при перемешивании. Цалее

TIoBhlIIIBMT температуру до 260 С, после Ip удаления избытка гликоля, затем создают в реакторе вакуум и реакцию продолжают 1 ч при 260 С и

0,1 мм рт.ст.

Полученный продукт имеет следующие показатели:

Характеристическая вязкость 1/40

Температура плавления, С 173

Температура стеклования, ОC 18

Продукт содержит 3 вес.Ъ звеньев этиленгликоля по отношению к общей массе.

Пример 5. В реактор из не- 25 ржавеющей стали емкостью б л вводят 1 кг дикарбонового полиамида

6 со средним молекулярным весом

2000р приготовленного поликонден сацией капролактама в присутствии 30 . адипиновой кислоты, добавляют 170 r диоксиэтилейгликоля и 3,5 r тетрабутилортотитаната.

Реакционную смесь нагревают в атмосфере азота до температуры 35.

230 С, при которой продолжают реакцию с отгонкой в течение 1 ч, интенсивно перемешивая, затем температуру повышают до 250 С и отгоняют избыток диоксиэтиленгликоля при пониженном давлении О, 1 мм рт. ст.

Реакцию йродолжают в течение 1 ч в этих условиях.

Полученный продукт имет следую- щие показатели:

Характеристическая. 45 вязкость 1i30

Температура плавления, "С 192

Продукт содержит 5 вес.Ъ звеньев диоксиэтиленгликоля по отношению к общей массе. Продукт измельчают для получения порошка гранулбметрического состава 80-200 мкм. Удельное со9 противление 6,1 х 10 ом/м волокна.

Пример б. Опыт проводят по примеру 1, подвергая взаимодействию 55

1 кг дикарбонового полиамида 6 с молекулярным весом 2000 с 200 г триоксиэтиленгликоля и 4 r тетрабутилортотитаната .

Полученный продукт имеет следую- 60 щие показатели:

Характеристическая вз якость

Температура плавления,о C 192

Продукт содержит 7 вес. Ъ звеньев триоксиэтиленгликоля по отношению к общей массе. Удельное сопротивление 3, 5х10 9 ом/м волокна.

Пример 7. В реакторе. из, нержавеющей стали емкостью б л подвергают взаимодействию 1 кг дикарбонового полиамида б молекулярного веса 200 с 21? r полиоксиэтиленгликоля с молекулярнйм весом 425 и

3,5 г тетрабутилортотитаната.

Реакционную смесь нагревают в инертной атмосфере до температуры

Р

260 C . .В реакторе устанавливают вакуум и продолжают реакци)п, интенсивно перемешивая при 260 С в течение 4 ч в вакууме 0,1 мм рт.cт.

Полученный продукт имеет следующие показатели:

Характеристическая вязкость 1,45

Температура плавления, С 192

Продукт содержит 17 вес.Ъ,звеньев ,полиоксиэтиленгликоля по отношению к общей массе. Удельное сопротивле- > 8 ние 7,5 х 10 ом/м волокна.

Пример 8-. В реакторе из нержавеющей стали емкостью б л подвергают взаимбдействию 1 кг дикарбонового полиамида б-б с молекулярным весом 2000, приготовленного поликонденсацией гексаметиленадипамида в присутствии адипиновой кислоты, добавляют 170 r диоксиэтиленгликоля и 3, 5 г тетрабутилортотитаната.

Реакционную смесь, перемешивая, нагревают в атмосфере азота до 270 С в течение 4 ч с отгонкой гликоля.

Избыток гликоля перегоняют и продолжают поликонденсацию при пониженном давлении 0,5 мм рт.ст. в течение

1 ч.

Полученный продукт имеет следующте показатели:

Характеристическая вязкость 1,25

Температура плавления, С 245

Продукт содержит 5 вес.Ъ звеньев диоксиэтиленгликоля по отношению к общей массе..Удельное сопротивление

1,6 х 10" ом/м волокна.

Пример 9. Опыт проводят по примеру 4, подвергая взаимодействию 1 кг дикарбонового полиамида

6-6 с молекулярным весом 2000, 200 r триоксиэтиленгликоля и 4 r тетрабутилортотитаната.

Полученный продукт имеет следующие показатели:

Характеристическая вязкость 1,35 о

Температура плавления, С 245

Продукт содержит 7 вес . Ъ звеньев триоксиэтиленгликоля по отношению к общей массе. Удельное сопротивление 4,4 х 109 ом/м волокна..> 4 у : Ъ Р

11 ., * ® 703026

Ф .

10

Составитель Л.Платонова

Редактор Л.ушакова Техрац С.Мигай. Корректор Ю.Макаренко

Заказ 7625/57 Тираж 585 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытйй

113035, Москва, Ж-35, Рауыская наб., д. 4/5 филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4

Пример 10. В реакторе из нержавеющей стали емкостью 6 л подвергают взаимодействию 1 кг дикарбонового полиамида 6-6 с молекулярным весом 2000 с 212 г полиоксиэтиленгликоля r. молекулярным весом

425 и 3,5 r тетрабутилортотитаната.

Реакционную смесь нагревают в атмосфере азота до 270 С.

Реакцию продолжают при пониженном давлении О, 5 мм рт.ст . и интенсивном перемешивании в течение 1 ч при 265 С, затем 1 ч при 285"C.

Полученный продукт имеет следующие показатели:

Характеристическая, вязкость 1,40

Температура давления, С 245, р

Продукт содержит 15 вес.Ъ звеньев полиоксиэтиленгликоля. удельйое, сопьотивление 1,2 х 109- ом/м волокна.

Формула изобретения

Способ получения полиэфирамидов путем поликонденсации линейного алиФатического.полиамида и полиалкиленгликоля при 100-400 С в присутствии тетраалкилортотитаната в качестве катализатора, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью придания волокнообразующих и антистатических свойств полимеру, в качестве полиалкиленгликоля используют полиоксиалкиленгликоль с молекулярным весом

60- 00 или .d. — -алифатические ,диолы, причем количество полиокси-. алкиленгликоля или диола составляет

10-25% от общего веса исходных моно мероэ .

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. французский патент 9 2273021 кл. С 08 Ч 23/00, опублик. 26.10.75.