Способ получения простых-сложных блоксополиэфирамидов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХСЛОЖНЫХ БЛОК-СОПОЛИЭФИРАМИДОВ реакцией алифатических полиамидов, содержащих две концевые карбоксильные группы, с молекулярной массой 13002090 и полиоксиалкиленгликоля с моле|кулярной массой 650-1000 в присутстВии катализатора при перемешивании и нагревании в вакууме, 6 i п и. ч а ющ и и с я тем, что, с целью улучшения стойкости полимера к гидролизу при нагревании, реакцию проводят в присутствии алифатического полиамида , с молекулярной массой 1300-2100, полученного реакцией мономера, выбранного из группы, содержащей 11-аминоундекановую кислоту, капролактам, додекалактам, в присутствии монокарбоновой кислоты , и этот полиамид используют в количестве 2 ё 10 мас.% от блок сополимера. (У)

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛ ИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (П), 3(5П С 08 0 69/44

Г

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPbITHA

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ПАТЕНТУ (21) 2567997/05 (22) 24.01.78. (31) 7701886 (32) 24.01.77 (33) Франция (46) 07.03.84. Бюл. 9 9 (72} Жерар Делеан, Бернар Герен и Клод Пулэн {Франция) (71) Анто Шими (Фрайция) (53) 678.675(088;8) (56) 1. Патент Франции Р 2273021, кл. С 08 g 23/00у 1976 (прототип)е (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХСЛОЖНЫХ БЛОК-СОПОЛИЭФИРАМИДОВ реакцией алифатических полиамидов, со» держащих две концевые карбоксильные группы, с молекулярной массой 13002090 и полиоксиалкиленгликоля с моле,кулярной массой 650-1000 в присутст вии катализатора при перемешиваниии нагреваний в вакууме, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью улучшения стойкости полимера к гидролизу при нагревании, реакцию проводят в присутствии алифатического полиамида, с молекулярной массой 1300-2100, полученного реакцией мономера, выбранного из группы, содержащей 11-аминоундекановую кислоту, капролактам, додекалактам, в присутствии монокарбоновой кислоты С6-С18 амид используют в количестве 2

10 мас.Ъ от блок сополимера.

1079179

Изобретение относится к способу получения линейных алифатических, термопластичных, блок-сополиэфирамидов с хорошей устойчивостью к гидролизу.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения простыхсложных блок-сополиэфирамидов peaRцией алифатических полиамидов, содержащих две карбоксильные группы с молекулярной массой 1300-2090 и поли- f0 оксиалкиленгликоля с молекулярной массой 650-1000 в присутствии катализатора при перемешивании и нагревании в вакууме (1 g.

Известные простые- сложные блок- f5 сополиэфирамиды обладают хорошими механическими свойствами для получения прессматериалов пленок, покрытий или текстильных волокон. Однако, большинство из сополиэфирамидон "ъо обладают чедостаточной устойчивостью к гидролизу вследствие наличия KQHцевых свободных карбоксильных групп, которые способны катализировать реакцию сложнозфирных функциональных групп., содержащих н макромолекуле, вызывая таким образом химическую деструкцию макромолекулярной цепи.

Цель изобретения — повышение стойкости к гидролизу при нагревании.

Укаэанная цель достигается тем, что при получении простых-сложных блок-сополизфирамидов реакцией алифатических полиамидон, содержащих дне карбоксиальные группы с молеку- 35 лярной массой 1300 †20 и полиоксиалкиленгликоля с молекулярной массой

650-1000 н присутствии катализатора при перемешивании и нагревании в

Вакууме, реакцию осуществляют в при- 40 сутствии алифатического полиамида с молекулярной массой 1300-2100, полученного реакцией мономера, выбранного из группы, содержащей 11-аминоундекановую кислоту, капролактам, додекалактам н присутствии монокарбононой кислоты С -С 8и этот полиамид используют в количестве

2 — 10 мас,Ъ от блок-сополимера.

Предложенный способ заключается в том, что блок-сополиэфирамиды получают путем поликонденсации алифатических линейных, содержащих две карбоксильные группы олигомерных полиамидов с молекулярной массой

1300-2090, и w,w -дигидроксилиро55 ванных полиалкиленовых звеньев молекулярной массы 6.50-1000 н присутствии алифатического линейного, содержащего одну карбоксильную группу полиамида,,имеющего на одном 60 конце макромолекулярные цепи карбоксильную группу и на другом конце углеводородный радикал.

Этот полиамид, содержащий на одном конце макромолекулярной цепи карбоксильную группу и на другом конце - углеводородный радикал, получают известным способом путем полимериэации или поликонденсации полиамидных алифатических мономеронг капролактама, додекалактама, 11-аминоундекановой кислоты в присутствии одноосновной карбоновой кислоты, которая одновременно играет роль ограничителя макромолекулярной цепи. Этот полиамид используют в количестве 2-10 вес,Ъ от блоксополимера.

Органическими одноосновными кислотами, которые можно использовать для получения полиамидов с одной карбоксильной группой в макромолекулярной цепи, являются насыщенные алифатические кислоты с с -С ц атомами углерода, например, капроновая, деканоная, лауриновая, стеариноная, миристиновая, пальмитиновая.

Используемые полиамиды с одной карбоксильной группой имеют молекулярный вес 1300-2100.

Полиамиды с двумя карбоксильными группами получают известными способами, заключающимися в том, что осущестнляют поликонденсацию линейного алифатического полиамида типа 6,6.6, 6.10,11 или 12, в присутствии насыщенной двухосновной алифатической кислоты, такой, как янтарная, адипиновая, пробковая, азелаиновая, себациноная, додекандиовая кислоты.

Так как эта дикислота играет роль ограничителя цепи при полимеризации лактама или в реакциях поликонденсации, то вводимое исходное количество должно рассчитываться н зависимости от среднего молекулярного веса, который хотят получить.

Полиамид может быть получен из лактамов или аминокислот, углеводо- . родная цепь которых имеет 4-14 атомов углерода, как, например, kcLIIpo лактам, знантолактам, додекалактам, ундеканолактам,.додеканолактам, 11-аминоундекановая кислота, 12-аминоундекановая кислота.

Полиамид также может представлять собой продукт конденсации дикарбононой кислоты с диамином, как, например, найлоны 6.6, 6,9, 6.10, 6.12, 9.6 продукты конденсации гексаметилендиамина с адипиновой кислотой, аэелаиновой кислотой, себациновой кислотой, 1,12-додекандионой кислотой и нонанметилендиамина с адипиновой кислотой.

Используемые для получения полиамидных звеньев с одной карбоксильной группой и полиамидных звеньев с двумя w wt-êaðáoêñèëüíûìè группами мономеры имеют предпочтительно одну и ту же природу.

1079179

Простые полиэфиры., содержащие концевые гидроксилироваййые группы, представляют собрй линейные или разветвленные полиоксиалкиленгликоли, такие, как полиоксиэтиленгликоль, полиоксипропиленгликоль, полиокситет- 5 раметиленгликоль, или их смеси или простой сополиэфир, происходящий из предыдущих соединений, и средние молекулярные массы которых составляют 650-1000. 10

Весовая доля полиоксиалкиленгликоля по отношению ко всему весу составляющих может меняться от 1 до 85%, предпочтительно от 3 до 50%.

Реакция поликонденсации для полу- 15 чения простых-сложных сополиэфироамидов осуществляется в присутствии катализатора при перемешивании и под вакуумом порядка 0,05-15 мм рт.ст., при температурах, которые выше точек 20 плавления составляющих, и которые необходимы для поддерживания реакционной массы в жидком состоянии, причем зти температуры составляют 100--. .

400 С и предпочтительно 200-300 С.

Продолжительность реакции может меняться от 10 мин до 10 ч, предпочтительно она составляет 1-7 ч. Эта продолжительность реакции зависит от природы полиоксиалкиленгликоля и должна быть достаточной для достижения конечной вязкости, необходимой для получения продукта с хорошими свойствами для прессовочных или экструдируемых пластмасс.

Добавки, такие, как антиоксиданты, стабилизаторы, придающие устойчивость к свету и теплу вещества, придающие огнестойкость, красители, могут быть добавлены к получаемому поликонденсату до операций перера- 40 ботки или, если возможно, в процессе операции поликонденсации, для улучшения свойств продукта или моди-. фикаций его характеристик в зависимости от требований при определен- 45 ном использовании.

Следует отметить, что в начале реакции следует антиоксидант, 4,4-бис диметилбензил -дифениламинкоторйй при придании стабилизирующе- 50 го эффекта против старения обладает свойством придавать реакции более регулярную скорость протекания без изменения конечного результата.

Контрольные измерения и идентифи- . кация полученных продуктов1 характеристическая вязкость определяется в метакрезоле при 25ОC с помощью вискозиметра Убеллоде, деформацион« ные характеристики измеряются по нор- @ ме ASÒßD 636

16 Следующие примеры даны в качестве иллюстративных, но не ограничивающих объема изобретения.

Пример 1. В реактор емкостью 1 л вводят 224 г полиамида-11 с двумя карбоксильными группами средней молекулярной массы Mn=2090, предварительно.полученного путем поликонденсации 11-аминоундеконовой кислоты в присутствии адипиновой кислоты и 36 г полиамида-11 с одной карбоксильной группой средней молекулярной массы Mn = 2000, предварительно полученного путем поликонденсации

11-аминоундекановой кислоты в присутствии стеариновой кислоты. Затем добавляют 125 r полиокситетраметиленгликоля средней молекулярной массы

Мп = 1000 и 1,5 r тетрабутилортотитаната и 4 r 4,4 -бис-(о(ф -диметилбензил)-дифениламина.

Над реакционной смесью создают инертную атмосферу и нагревают до тех пор, пока температура не достигнет 260 С, затем внутри реактора соз дают вакуум при поддерживании интенсивного перемешивания, начиная с момента, когда осуществляется плавление составляющих. Реакция таким образом продолжается в течение 3 ч при

260 С под вакуумом 0,1 мм рт.ст. и скорость перемешивания постепенно уменьшается с возрастанием вязкости реакционной среды.

Этот полученный продукт имеет характеристическую вязкость Р =

1,5. Согласно термическому дифференциальному анализу он имеет т.пл.

173 С.

Количественные определения концевых групп этого продукта дают следующие результаты:

ИН2 следы

ОООН 0,01 мэкв/г

Высушенный продукт затем экструдируют с помощью экструдера Вгадепcler pH 210 C H ao скоростью

80 об/мин, затем инжектируют на пресс RRBurG.

Динамометрические испытания дают следующие результаты:

Напряжение в точке .текучести (при пределе текучести, Kr/см 2 95

Удлинение s точке текучести, Ъ

Разрывное напряжение, кг/см2 32»

Удлинение при разрыве, Ф 480

Образцы погружают в пермутированную воду и пробы отбирают во времени,,получая следующие результаты, 1Ц79 179

Время пребывания в воде при 100ОC дни

Точка текучести

Разрыв

Удлинение ф

Удлинение, ф

Напряжение, кг/см

Напряжение, 25

100

510

310

105

505. . 305

110

500

280

25

110

500

2 7 0

115

350

165

25

80

30

Разрыв

Точка текучести

Время пребывания в воде при 100 C дни

Удлинение, Ъ

Напряжение, кг/см

Напряжение, Удлинение кг/см ф

350

260

260

190

115

260

120

130

155

120

Пример 2. В качестве срав- нения получают стандартный простой сложный сополизфирамид, т.е. без использования полиамида с одной карбоксильной группой. (В реактор емкостью 1 л вводят

314 r полиамида-11 с двумя карбоксильными группами средней молекулярной массы Мп = 2090, полученного предварительно путем поликонденсации 11-. аминоундекановой кислоты в присутствии адипиновой кислоты, 150 r полиокситетраметиленгликоля

Нужно отметить, что при тех же рабочих условиях поликонденсат, полученный без полиамида с одной карбоксильной группой, сохраняется только 7 дней вместо 14. 55

Пример 3. В реактор из нержавеющей стали емкостью б л, снабженный устройством для перемешивания с-переменной скоростью, вводят

910 г порошка полиамид-6 с двумя 60 карбоксильными группами средней молекулярной массы Mn = 1300, полученного предварительно путем полимеризации Е -капролактама в присутствии адипиновой кислоты в качестве огра- 65 средней молекулярной массы Mn=1000

1,5 г тетрабутилортотитаната и

5 r 4.,4 -бис-(о,а -диметибензил )дифениламина.

Реакцию проводят в тех же условиях, что в примере 1.

Получают следующие характеристики г

Ы 1,5

NH2 следы

СООН 0,07 мэкв/г т.пл. 173 С

Технологические исщахании дают следующие результаты. ничителя цепи, 130 г порошка полиамида-б с одной карбоксильной группой средней молекулярной массы

Mn = 1300, полученного предварительно путем полимеризации,Е -капролактама в присутствии энантовой кислоты в качестве ограничителя цепи, 520 r полиокситетраметиленгликоля средней молекулярной массы Mn - =650, 1,6 г тетраизопропилортотитаната и 14 г

4, 4 -бнс- с, а -диметилбензил )-дифен лламина. т

Внутри реактора создают вакуум ниже 0,5 тор ), перемешивают с не 1079179

Реакцию продолжают вести в течение времени, достаточного для получения продукта соответствующей вязкости, обладающего следующими характеристиками:

5 Ь1 1,5

НН следы

С00Н 0 1 МЭКВ/Г т. пл. 191 С

Образцы подвергают гидролизу в

10,пермутированной воде при 100 ОС.

Разрыв, Точка текучести

Время пребывания в воде при 100 С, дни

Удлинение, Напряжение, % кг/см

100

360

390

260

270

265

255

250

265

117

210

180

119

14

21 лз

: рабутилортотитаната и 10,5 r 4,4

; -бис-(d,d -диметилбейзил)дифенилами,: на.

Реакцию проводят в тех же усло вия, что в примере 3.

Полученный продукт имеет следующие характеристики:

Ы. 1,45

МН2 . следы

СООН 0,075 мэкв/г

40 т.йл. 192 С

Образцы подвергают гидролизу в ! пермутированной воде при 100 С. фремя пребывания в воде при 100 С дни

Точка текучести

Разрыв

Удлинение, ф

Напряжение, кг/см

Удлинение, ф

Напряжение, кг/см

365

310

170

100

200

150

100

10 средней молекулярной массы Мп--2090, предварительно полученного поликонденсацией 11-аминоундекановой кислоты в присутствии адипиновой кислоты, 17,5 г полиамида-11 с одной карбоксильной группой средней молекулярной массы Мп = 2000, предварительно полученного поликонденсаПо сравнению с примером 3 видно, что поликонденсат, полученный без полиамида с одной карбоксильной 60 группой, сохраняется только 2 дня вместо 7 дней.

Пример 5. В реактор емкостью 2 л вводят 243 и полиамида-11 с двумя карбоксильнымн группами 65

1 значительной скоростью, и нагревают.

Когда температура достигнет 200ОС1 реакционная масса полностью расплавляется и скорость перемешивания увеличивается в достаточной степени, чтобы получить тщательную смесь двух несмешивающихся фаэ - простого .полиэфира и полиамида. Продолжают нагревать до тех пор, тока температура реакционной массы не достигнет

260оC.

Пример 4. В качестве сравнения синтезируют стандартный простой-сложный сополиэфироамид без использования полиамида с одной кар-. боксильной группой.

В реактОр емкостью 2 л вводят

350 л полиамид-б с двумя карбоксиль- цыми группами средней массы Ив=1300, цредварительно полученного поликон@енсацией K -капролактама в присутствии адипиновой кислоты, 175 г полис>кситетраметиленгликоля средней молекулярной массы Mn = 650: 1 г тетУдлинение, Напр яже ни е, Ъ кг/см

1079179 ный продукт имеет следующие характеристики

Ж 1,5

ИН следы

СООН 0,01 мэкв/г т.пл. 173 С

Образцы подвергают гидролиэу в пермутированной воде при 10ggg.

Время пребывания в воде при 100ОC дни

Точка текучести

Разрыв

Напряжение, кг/см

° Ь

Удлинение, Ф

Удлинение, %

Напряжение, кг/см>

«М

420

105

290

420

290

105

290

420

105

280

420

100

240

380

14

Количественный анализ концевых групп, осуществленный на этом продукте, дает следующие результаты;

NH, Следи, . ФСООН 0,012 мэкв/г

Высушенный продукт затем экструдируют с псмощью экструдера и подвергают испытанию на гидролиз с заменяемой водой при 100ОС, как указано в примере 1.

Получены следующие результаты.

Точка текучести

Разрыв

Время пребывания в воде при 100 С, дни

Удлинение,, Напряжение, а кг/см

103

310

450

450

308

102

100

435

300

430

290

22

320

190

Полученный продукт имеет следующие характеристики

Характеристическая вязкость 1,45

Точк- плавления, С о

173

NHg концевые Следы

С0ОН концевые, мэкв/г

0,01 цией 11-аминоундекановой кислоты в присутствии стеариновой кислоты, затем добавляют 131 r полиоксиэти л4нгликоля средней молекулярной

Массы Mn = 1000, 1,5- r тетрабутилортотитаната и 5 r 4,4 -бис-(о(,с -диметилбензил 1-дифениламина.

Реакция проводится в.тех же условиях, что и в примере 1 ° ПолученП р и ме р б. Работают по 30 методу, описанному в примере 1, но используют 8 r полиамид 11-монокарбоновой кислоты со средним молекуляр-. ным весом Мп = 1950, предварительно полученный поликонденсацией 11-амино-35 ундекановой кислоты в присутствии капроновой кислоты. ,Полученный продукт имеет собственную вязкость, равную 1,5, и точку плавления 173 С.

Пример 7. Работают по методу„ описанному в примере 1, но используют

32 r полиамида 11-монокарбоновой кис- 60 лоты со средним молекулярным весом

Mn = 2060, предварительно полученным поликонденсацией 11-аминоундекановой кислоты в присутствии декановой кислоты. 65

Удлинение, Напряжение, 3 кг/см

1079179

После сушки продукт затем экстру-. дьруют с помощью экструдера и подТочка текучести

Время пребывания

:в воде при 100 С, дни

Разрыв

Напряжение, кг/см

Удлинение, ф

Удлинение, Ъ

Напряжение, кг/см

102

460

308

305

° 455

102

1 305

300

450

100

10

443

100

439

297

310

180

1

Время пребывания в воде при 10бэС, дик

Точка теКучести

Разрыв

Уцлинение, %

360

390

103

280

315

275

310

113.

260

305

114

205

200

119

gg характеристическая вязкость 1,5.

Точка,- плавления, С 191

EHó концевые Следы

СООН концевые, мэка/г 0,01

Продукт высушивают, затем экструдируют с помощью экструдера и под- ,вергают испытанию на гидролиз при

100 С, как описано в примере 1.

Пример 8. Работают, как описано в примере 3, используя 30 г полиамида 6-монокарбоновой кислоты со средним моЛекуляриым вессм Mn =

1320, предварительно полученного полимериэацией Е-капралактама в присутствии стеариновой кислоты.

Полученный продукт имеет следующие характеристики:

Пример Ъ. Работают, как описано в примере 3, но используют

150 г полиамида 6-монокарбоновой кислоты со средним молекулярным весом Mn = 1350, предварительно полученного полимернзацией Я -канролактама в присутствии капроновой кислоты.

Полученный продукт имеет следующие характеристики; вергают испытанию на термогидролиз

F00 Ñ, как указано в примере 1.

Характеристическую вязкость 1,52

Точка плавления, С 191

ИН концевыЕ - Следы

С00Н концевые, мэка/г 0,012

Продукт высушивают, затем экст. рудируют- с помощью экструдера и

ЗО подвергают испытанию на гидролиз при 100 С, как описано в примере 1. тНапряжение, Удлинение, Напряжение, кг/сьФ Ъ кг/см

1079179

14

Время пре быв ан ия в воде при 100ОС дни

Точка текучести

Разрыв

Удлинение, ф

Напряжение, кг/cM 2

Удлинение, ф

Напряжение, кг/см2

105

380

360

110

320

280

110

310

270

265

300

25

115

190

200

Пример 10. Работают, как описано в примере 1, используя 38 г полиамида 12-монокарбоновой кислоты со средним молекулярным весом Мп

2000, предварительно полученного поликонденсацией лактама 12 в присутствии капроновой кислоты.

Полученный продукт имеет характеристики.

Характеристическая вязксоть

172,5

Следы

0 i 010

1,52

Время пребывания в воде при 100 С, дни

Разрыв

Точка текучести

Удлинение, Напряжение, ф косм 2

Напряжение, кг/см2

Удлинение, %

315

100

310

505

104

305

505

104

290

501

106

14

180

370

115

Пример 11. Работают, как в примере 1, используя 7,5 г полиамида 12-монокарбоновой кислоты со средним молекулярным весом Мп

2100,-предварительно полученного поликонденсацией лактама 12 в присутствии стеариновой кислоты.

Полученный продукт имеет следующие характеристики.

Характеристическая вязкость 1,55

1.7 2

Следы

0,011

Точка

Удлинение, Ъ

490

19

320

103

500

310

ВремА пребывания в воде при 10() С, дни

Точка плавления,оС

НН2 концевые

СООН концевые, мэкв/г

После сушки в сушильном шкафу продукт экструдируют с помощью ., экструдера и подвергают испытанию на гидролиз с заменяемой водой при

100ОС, как описано в примере 1;

Получают следующие результаты.

1 о

Точка плавления, С

NH2 концевые

СООН концевые, мэкв/г

После сушки в сушильном шкафу продукт экструдируют с помощью экструдера и подвергают испытанию на гидролиз с заменяемой водой при

100 С, как указано в примере 1.

Получают следующие результаты.

1079179

15

Время пребывания в воде при 100 С, дни

Точка текучести

Разрыв

------- — --г---- — - —--Удлинение, Напряжение, Ъ кг/см

Удлинение, Напряжение, Ъ кг/см

290

106

500

110

495

275

365

116

170

Точка плавления, С

NHp концевые

СООН концевые мэкв/г

173

Следы

0,011

1,50

Точка текучести

Разрыв

Время пребывания в воде при 100 С, дни

Удлинение, ф

Напряжение, кг/см

Удлинение, Ъ

Напряжение, кг/см

99

490

322

105

503

315

105

502

310

107

500

300

26

116

370

175

Составитель Л.Платонова

Техред Л.Коцюбняк; КорректорА.Тяско

Редактор Е.Лушникова

Заказ 1000/57 Тираж 469 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретениЯ и открытий

113035 Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Фили»и ППП "Патент", г.Ужгород; ул.Проектная, 4

Пример 12. Работайт, как описано в примере 1, но применяя

30 г полиамида 12-монокарбс новой кислоты со средним молекулярным весом Mn = 2100, предварительно полученного поликонденсацней лактама 12 в присутствии лауриновой кислоты.

Полученный продукт имеет следующие характеристики.

Характеристическая вязкость

После сушки в сушильном шкафу продукт экструдируют с помощью экструдера и подвергают испытанию на гидролиэ с заменяемой водой при

100 С,как указано в примере 1.

Получают следующие результаты.