Способ получения полиэфирамидов

 

< 1843151

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 130374 (21) 2012459/23-05 (32) 14.03. 73

10.12,73 (33j claA (511м. кл.з

С 08 G 69/44 (53) УДК 678.675. . 4 (088. 8) (23) Приоритет

31 341215;423591;

423639

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий

Опубликовано 30.06.81, Бюллетень Мо 24

Дата опубликования описания 300 81

Иностранцы

Росс Мелвин Хедрик и Джеймс Дэлвин Гэбб6РТ (США)

Иностранная фирма

<.

"Монсанто Компани" ) (США) в (72) Авторы изобретения

> (!

I ! (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРАМИДОВ

Изобретение относится к способу получения полиэфирамидов, которые могут найти применение, например в текстильной промышленности.

Известен способ получения полиэфир амидов путем взаимодействия лактама, многоатомного спирта и дикарбоновой кислоты в присутствии катализатора при нагревании $1) . !

,ель изобретения — расширение ассортимента полиэфирамидов, обладающих рядом ценных свойств, таких как высокая теплостойкость, повышенная прочность.

Поставленная цель достигается тем, что подвергают взаимодействию от 10 до 90 вес.Ъ лактама, от 10 до 90 Bec ° Ъ многоатомного спирта, от 1 до 50 вес.Ъ полиациллактама или ацилполилактама. 20

Необязательным рсагентом процесса является монофункциональный спирт, который может добавляться в любое время до или одновременно с катализатором полимеризации лактама.

Катализатор полимеризации лактама, используемый в предлагаемом способе, относится к классу соединений, изве- . стному в качестве основных катализаторов, пригодных для безводной поли- 3О меризации лактамов. В основном все щелочные или щелочноземельные металлы являются эффективными катализаторами либо в металлической форме, либо в виде гидридов, галогидридов, алкилгалидов, карбонатов и т.п.

Пригодным является также ряд органометаллических соединений металлов таких как металлические алкилы, фенилы металлов, амиды металлов и т.п.

Эти соединения включают гидрид натрия, гидроокись калия, окись лития, этилмагнийбромид,кальцийфторгидрид,карбонат стронция, гидроокись бария, метилнатрийбутиллитий, калий-фенил, дифенилбарий, натрийамид и магнийдиэтил.

Концентрации катализатора могут составляеть от 1 до 15 или 20 мол.Ъ и более от полимеризуемого лактамового мономера.

Многоатомный спирт, спирт и полиациллактам или ацилпрлилактам можно подвергать взаимодействию перед добавлением к полимеризуемой смеси упомянутого лактама.

Другой вариант способа заключается в том, что многоатомный спирт, спирт н полиациллактам или ацилполилактам подвергают взаимодействию перед

843759 добавлением к полимеризуемой смеси катализатора.

Температура полимеризации может изменяться в зависимости от температуры плавления лактама или ниже вплоть до температуры плавления конечного полимера и выше. В зависимос5 ти от конкретных ингредиентов это составляет интервал от 70 до 230ОС и более. Предпочтительными температурами полимеризации являются от 90 до 1900С, наиболее предпочтительными от 120 до 180ОС для капролактамовых трехзвенных полимеров. Еще более предпочтительной является полимеризация, при которой температ ура увеличивается в период полимеризации от начальной температуры, примерно 70100 С в начале полимеризации до конечной температуры - 150-180ОС.

В качестве лактамового мономера используют соединения общей формулы 20

r C-0 мн где У, — алкиленовая группа, имеющая по крайней мере три атома углерода, 25 предпочтительно от 3 до 12 или 14 и наиболее предпочтительно от 5 до

11 атомов углерода.

Предпочтительным мономером является Е -капролактам. В дополнение к

Я-капролактаму лактамовые мономеры включают х-пирролидинон, пиперидон, ..алеролактам, капролактам, лауриллактам и т.II. В объем изобретения включены также лактамы, иМеющие заместители, которые не препятствуют полимеризации лактама.

В качестве многоатомных спиртов применяют большое количество соединений от таких простых двухатомных спиртов, как этиленгликоль до таких 40 комплексных полимерных многоатомных спиртов, как поли (-капролактам) диол. Другими многоатомными спиртами являются такие алкиленгликоли, как диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 45 тетраэтиленгликоль; пропиленгликоль, тетраметиленгликоль, дипропиленгликоль, гексиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3- пропандиол, 1,3-гександиол, 1,5-пентендиол, бутиленгликоль, 1,4-бутандиол, дициклопентадиенгликоль, гептаэтиленгликоль и изопропилен-бис-(р-фениленоксипропанол-2), такой отличный от алкиленгликолей двухатомный спирт, как оксиэтилакрилат и оксипропилметакрилат, такие многоатомные спирты, имеющие более двух оксифункций, как глицерол, пентаэрититол, 1,2,б-гексантриол и 1-триметилпропан такие полимерные многоатомные спирты, как полиэтиленгликоли, поли- 60 пропиленгликоли, полиоксипропилендиолы и триолы, политетраметиленгликоли, касторовые масла, полибугадиенгликоли и полиэфиргликоли, а также большое. число соединений, содержащих ((5 иные, чем оксигруппы, заместители, такие как 2,4-дихлорбутиленгликоль.

В дополнение ко всем вышеупомянутым оксисоединениям в объем изобретения включены также аналогичные этим соединениям тиосоединения, имеющие взамен кислорода атомы серы. Некоторыми примерами служат оксиэтилтиогликолят, этиленгликоль бис-(тио-гликолят), пентаэритритол тетра-бис-(тиогликолят) и тиодигликоль

В качестве полиациллактама или ацилполилактама применяют соединения общей формулы где А — ацильная группа, выбранная предпочтительно из

0 О

И Il

- С вЂ” - — С вЂ” — S — или -Ри ((l

0 где у — алкиленовая группа, имеющая по крайней мере около трех атомов углерода, R — углеводородная группа,"

У вЂ” целое число, и — целое число, равное 0 или 1.

Необязательным реагентом процесса является монофункциональный спирт.

Типичными спиртами, применимыми в предлагаемом способе для приготовления по крайней мере частично оканчивающегося эфиром трехзвенного полимера, являются алифатические спирты, например метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол, 2-этил-гексанол, 1-додеканол, 1-октадеканол, 2-октанол, 1-деканол и т.п., а также смеси их изомеров. Ненасыщенные спирты, например аллиловый спирт, метиловый спирт, нитроспирты, аминоспирты, например диметиламиноэтанол и т.п. также рассматриваются как применяемые. Другие пригодные монофункциональные спирты могут быть выбраны из полимеров с одной гидроксильной группой, например конденсатов окиси тридеканолэтилена (полиоксиэтилена).

В дополнение к перечисленным спиртам желательными являются спирты с тяжело отрываемой гидроксильной группой.

Такие ароматические спирты, как фенол и/или крезол являются непригодными для предлагаемого способа, однако если группы ОН непрямо присоединены к ароматической группировке, то такие спирты могут быть использованы.

Содержание спирта может колебаться от 0,1 до 150о омол.экв. имида от избытка ацилполилактама или полиациллактама, основанных на мольных эквивалентах гидроксила многсатомного спирта, .присутствующего в реакционной смеси.

Полимеризованный продукт, включающий вышеупомянутые комп зненты, может

843759 иметь ряд различных структур, зависящих от условий процесса и относительных пропорций, используемых в реакционной системе ингредиентов.

Молекулярный вес трехзвенных полимеров может широко изменяться от среднего молекулярного веса в.несколько тысяч до одного миллиона или выше.

Предпочтительный интервал среднего молекулярного веса для термопластичных поперечно не связанных полимеров составляет от 10-20,000 до 100;000 или 200,000, Пример 1. 2,100 r Я -капролактама нагревают -под вакуумом для удаления воды. Нагревание продолжают до тех пор, пока из реакционного 15 сосуда не удалится 100 г капролактама. Затем капролактам охлаждают, после чего добавляют 725 мл пиридина и смесь подвергают дополнительному охлаждению до 40оС, после чего добав- 20 ляют 609 г терефталол хлорида со скоростью,достаточной для поддержания температуры от 80 до 90оС. Затем смесь нагревают при 135-140 С в тече- . о ние 2-х ч. Полученный раствор выливают в 14 л ледяной воды для осаждения продукта терефталол бис-капролактама. Осадок отфильтровывают и трижды промывают холодной водой и один раэ метанолом. После промывки порошок высушивают при 50оС.

В табл. 1 приведены выраженные в весовых частях количества веществ, используемые для приготовления смеси различных капролактам-полипропиленгликольтерефталол бис-капролактамовых З5 трехзвенных полимеров.

В каждом из опытов полипропиленгликоль, капролактам, сантовитовая пудра R терефталол бис-капролактам смешивают.при 10ФС. К полученному 40 раствору добавляют броммагнийпирролидинон на моль капролактама. Реакционную смесь выливают в листовую форму, нагретую до 100 С, с толщиной, изменяющейся между 3 и 13 мм.

Форму нагревают до 160 С за 12.мин.

После 30 мин форму открывают и извлекают полученный полимеризованный состав. Образцы каждого состава испытывают для определения их механических свойств.

Механические свойства образцов представлены в табл. 2.

Пример 2. С использованием количеств веществ, перечисленных в табл. 3, получают смесь различных капролактамполитетраметиленгликоль-терефталсл бис-капролактамовых трехзвенных полимеров. В каждом опыте политетраметиленгликоль, капролактам, сантовитовый порошок и терефталол бис-капролактам смешивают при

100 С. Как и в примере 1, добавляют броммагнийпирролидинон полученную смесь нагревают до 120 С и отливают в форму, предварительно нагретую до 65

100оС. Затем форму нагревают до

160оC и выдерживают при этой температуре 30 мин, после чего ее открывают и извлекают образцы.

B табл. 4 представлены механические свойства полученных составов.

Пример 3.- С использованием количества веществ, перечисленных в табл. 5, готовят смеси различных капролактампоперечносвязанных полипропиленгликоль терефталол бис-капролактамовых трехзвенных полимеров согласно методике, принятой в примерах 1 и 2 за исключением того, что температуру и концентрацию катализатора изменяют как показано в табл. 5.

Свойства полученных составов приведены в табл. 6.

Пример 4. С использованием перечисленных в табл, 7 веществ готовят два капролактам-полибутадиен диол-изофталол бис-капролактамовых трехзвенных полимера.

При температурах раствора и температурах формы, перечисленных в табл. 7, согласно методике, принятой в примерах 1 и 2,готовят два трехзвенных полимера.

Катализатор (броммагниевый пирролидинон) используют в.концентрации

5 .моль/1 моль капролактама.

Свойства полученных полимеров приведены в табл. 8.

Пример 5. С использованием количеств веществ, температур растворов и форм, перечисленных в табл.9 готовят восемь капролактам-полиэтиленгликоль-терефталол-бис-капролактамовых трехзвенных полимеров.

Свойства составов приведены в табл. 10.

Полимеры, полученные предлагаемым способом, могут использоваться в качестве единственного составляющего текстильного волокна, трехзвенные— в качестве одного иэ компонентов составного волокна, что обеспечивает их использование в производстве нешерстяных и хорошо намокаемых иэделий.

Трехзвенные полимеры могут перерабатываться во вспененные изделия либо в течение, либо после их полимеризации для получения жестких и пластичных пен, Благодаря получению непосредственно иэ мономерных компонен— тов полимеры могут использоваться в производстве мебели, ее компонентов и частей автомобилей. Трехэвенные полимеры можно получать в виде пригодных для литья смол, которые могут последовательно отливаться инжекционным литьем, выдавливаться, штамповаться и т.д. с получением изделий практически любой формк.

Более высокозластомерные составы могут использоваться в производстве автомобильных шин и компонентов шин.

Кроме того, полимеры можно модифицивоспламенения для изменения свойств, расширивая тем самым область их применения. роват b наполнителями волокй аз%и пи Г" ментами, красками, стабилизаторами, пластификаторами, замедлителяии

Таблица 1

Содержание вес.%,в полимере

11.Материал

Плюрассл 2010

163,6 186,5 97,3

157,0 279,0 234,0

Капролактам

Терефталол бис-Капролактам

51,5 49,7

29,3 34,0 18,3 12 8 7,3

Сантовитовый р

1 0 1,0 0,7 1,0 0,7 0,7 0,7

Гликоль в сополимере

56 47

37 28

Полипропиленгликоль, мол.вес. 2000;

3Ж У антиокислитель, 4,4-бутилиден бис.(6-трет„-бутил-м-крезол), Таблица 2

Трехэвенный полимер

Усадка при сжатии

Растягивающее усилие, кг/см

100 С

Разрушение

Удлине- Модуль ние при кг/см1 разрушении, В

Усилие

25 6 екуесть

25 39 56 85 .

A-68% Плюрасол

В-56Ъ

С-47%

45 92

38 183 33 64

56 316 42 67

70 485 52 62

69 63

60 60 10,33

6 0

F -18%

6-9% .

Поли к апрол акт ам

450

548

801

668

15475

555 50

759

3(КТ вЂ” комнатная температура

D-37Ъ

Е-28%

328,4 281, 1

104,0 169,0

91 372

150 527

274 505

373 493

429 450

429 285

Разрыв ная прочность кг/см

64,2 31,1

273,0 312,0!

zod удар, кг/см

В43759

Таблица 3

Материал

Полимер"

Ка прола кт ам

ТЕК

Сантовитовый порошок

Содержание гликоля в сополимере, вес.%

65,0

Таблица 4

61 43 À-65% Полимер

204 720

112 55

То же

211 35

323 490

415 520

1 °

492 450

499 527 340

626 647 89

104,7

12,0

Таблица

Материал

Ниакс 61-58

Капролактам

TBK

В-56%

С-47%

0-37%

Е-28%

F-18%

6-9%

Содержание,вес.%, в полимере

I (С 0 Е F G

229 0 196 г0 163 0 130 юО 97юО 64юО 31юО

79,0 117,0 156,0 195,0 234,0 273,0 311,0

42,5 36,7 30,9 25,1 19,3 13,4 7,6

07 07 07 07 07 07 07

56 47 37 . 28 18

Политетраметиленгликоль, мол.вес. 2000

Тетрафталсл бис-капролактам.

66 330 43

84 534 52

112 724 63

105 1118 52

34

HP - образец не разрывался на две части

Содержание,, вес.%, в полимере

° E ° 1 (° C ° I (.229,5 196,4 163,3 130,3 98,1 64,1 31,0

79,0 118 0 157ю0 195 0 233 0 273,0 312,0

41,2 35 6 30 0 24,3 18 7 13,1 7 5

843759

Продолжение табл.

Материал

С D E

Сантовитовый порошок

0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0 7 0

5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 4 4

Рликоль в сополимвре

Условия полямеризации:

Температура растворения, С

Начальная температура литья, С

160 140 120 120 120

120 120

160 140 110 110 110

120 120

Многофункциональный пропиленгликоль, мол.вес. 2000 И . Вроммагниевый пирролидинон.

Таблица 6

Растягивающее усилие, кг/см Усадка при сжатии

Трехзвенный полимер

Теку- Разру- Удлинечесть шение ние при разрушении, % силке КТ 100 С Удар

5% кг/сф

Разрывное усилие, кг/см246 23 66

74 39 66

А-66%

232

8-56%

302

420

402

557

429 485 305

0-9%

654 598

Содержание, r, в полимере

Материал

A В

Ar Co R - 45 М

165,3 131,8

155,0

24,6

193,0

20,1

0,8

Капролактам

ИБК

Сантовитовый порошок 0,8

С-47% . D-37%

Е-28%

F-18%

56

112

506

Содержание, вес.%, в полимере

66 56 47 37 28

26 148 25 66

39 246 47 66

67 450 62 53

98 745 58 66

120 . 1104 62 56 98

843759

13

Продолжение табл. 7

Материал

Гликоль в сополимере, вес.%

38

Условия полимеризации:

Температура раствора oC

90

Начальная. температура формы,оС

100

100

Конечная температура формы;0С

170

170

Полибутадиендиол, мол.вес. 2000, ХХ

Иэофталол бис-капролактам.

Таблица 8

Т п

A-48 А CoR 45 Ì

148 230 703

В-38 Ag CoР— 45 М

211 212 1828

Таблица 9

Содержание, вес. Ъ, в полимере

А 8 С О E F . G Н

Материал

Карбовакс

4000 229,1 241,2 141 7 60,0

Капролактам 42,0 107,0 137,0 152,5

46,6

146,0

9,0 4,2

89,2 94,6

48,1 50,5 21,1 12,5 7,6 2,5 1 8 1,2

ТБК

Ирганокс

1010"»

0,9 0,9. - 04

Сантовитовый порошок

0,6

БМП

4,5 3,3 5,0 5,0 . 5,0

30 23 14. 9 4

8,0

Гликоль-72

Полиэтиленгликоль, мо.".вес. 4000; » >

Тетракис (метилен 3-(3 -5 -ди трет-бутил-4-оксифенилпропионат)метан), антиокислитель

М»

БМП-броммагнийпирролидинон.

10,7. 10,7

13,8

84,0

843759

16

Таблица 10

Сжатие при усилии

25%

Растягивающее усилие, кг/см ч

Трехзвенный полимер екучесть Разрушение Удлине-: ние при разруше нии, Ъ

Модуль Разрывкг/см ное усилие, . кг/см

A-72% Карбовакс

В-61%

С-46%

162

705 505 8226

120

422

0-30%

457

Е-23%

F-14%

G-9Ъ

Н-4%

394

591

550

106

429

432 8648

328 11952

264 14764

731

513

731

619

654

Формула изобретения

Составитель A. Переверзева

Редактор Е. Дичинская Техред A. Савка Коррек тор Г. Назарова

Заказ 5204/90 Тираж 530 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент",г. Ужгород, ул. Проектная, 4

1. Способ получения полиэфирамидов путем взаимодействия лактама и много- $Q атомного спирта в присутствии катализатора при нагревании, о т.л и ч а юшийся тем, что, с целью расширения ассортимента полиэфирамидов, подвергают взаимодейст- З5 вию от 10 до 90 вес.В лактама, от

10 до 90 вес.Ъ многоатомного спирта, от 1 до 50 вес.Ъ полиациллактама или ацилполилактама.

2 ° Способ по п.1, о т л и ч а ю - 4ц шийся тем, что в смесь дополнительно вводят одноатомный спирт.

3. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве катализатора полимеризации используют щелочной металл или лактам щелочноземельного металла или лактам га лоидированного щелочноземельного металла.

4. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю шийся тем, что многоатомный спирт, одноатомный спирт и полиацилполилактам или ацилполилактам подвергают взаимодействию перед до бавлением к полимеризуемой смеси лактама. 55

5, Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю шийся тем, что многоатомный спирт, одноатомный спирт и полиациллактам или ацилполилактам подвергают взаимодействию перед добавлением к полимеризуемой смеси катализатора. б. Способ по п.1, о т л и ч а ю шийся тем, что реакцию полимеризации проводят при температуре 90180 С.

7. Способпопп. 1и 6, отлич а ю шийся тем, что полимериэацию проводят при начальной температуре 70-100 С, которую в течение реакции полимеризации увеличивают до 150-180 С.

Приоритет по пунктам и признакам

14.03.73 по пп.1,3,4 и 7 — взаимодействие лактама, многоатомного спирта и полиациллактама.

10.12.73 по пп.1,3,4.и / — разница в структурах.

10.12.73 по пп, 2-5.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент ГДР 9 93433, кл. 39 b 20/20, опублнк. 1972 (прототип),