Способ получения дихлорангидридов 2- алкоксиалкенилфосфоновых кислот

В. В. Кормачев и !О. Н. Митрасов ;! (72) Авторы изобретения (7l) Заявитель

Чувашский государственный университет (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДОВ

2-АЛКОКСИАЛКЕНИЛФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ

30-40 C (lj.

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-P-связью, а именно .к усовершенствованному способу получения дихлорангидридов

2-алкоксиалкенилфосфоновых кислот общей формулы

R0 H= с — PcE

%

0 где R — алкил, f водород или этил, которые мо- . гут найти широкое применение как ценные полупродукты в синтезе самых разнообразных классов фосфорорганических мономеров и полимеров, а также физиологически активных веществ.

Известен способ получения дихлорангидридов 2-алкоксиалкенилфосфоновых кислот взаимодействием диалкиловых эфиров с пятихлористым фосфором в сре20 де инертного органического растворите.ля, с последующим разложением лолученного комплекса окисью кальция при

К недостаткам этого способа следу— ет отнести значительную продолжитель— ность разложения комплекса (7-8 ч), а также необходимость отделения образующегося хлористого кальция фильтрованием.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения дихлорангидридов

2-алкоксиалкенилфосфоновых кислот, который заключается в том, что диалкиловый или алкилвиниловый эфир подвергают взаимодействию с пятихлористым фосфором в среде инертного органического растворителя при !8-3б С, с последующим разложением полученного комплекса сернистым газом при 3-5 С (21 ..

К недостаткам этого способа отно— сится необходимость использования газообразного ядовитого сернистого га, а также значительное время разложения комплекса сернистым газом (несколько часов) .

883047

4 фосфононой кислоты, т.кип. 78-80 C (1 мм рт.ст.) 1,3218, и> 1,4942.

Найдено, 7: С 5 35,91; P 16,33;

MR 41,65.

5 С !Н1С В О Р.

Вычислено,7.; С1 35,7?, P 16, 39;

МР 40, 54. ИК-спектр (9, см ):

3040 (=СН), 1612 (C=:С), 1265 (P=O), 1220 (=С-О-С) .

10 в) Суспензию 130 r (0,624 г — моль) пятихлористого фосфора в.!00 мл абсолютного диэтилового эфира перемешивают 12 ч, при 25 С и 6 ч при 40 С. Образующийся кристаллический аддукт об35 рабатывают 32 г (0,551 r-моль) ацетона при 10-20 С до полного растворения о кристаллов, на что затрачено 20 мин.

Перегонкой получают 35,5 г (73,5X) дихлорангидрида 2-этоксивинилфосфоновой кислоты, т.кип. 78 С (1 мм рт.ст.), d 1,3246, пу 1,4953.

Найдено, X: С 6 35,84, Р 16,29;

И Р> 41 62.

СН С о Р.

Целью изобретения является упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения дихлорангидридов 2-алкоксиалкенилфосфоновых кислот взаимодействием диалкилового или алкилвинилового эфира с пятихлористым фосфором в среде инертного органического растворителя, с последующим разложением полученного комплекса кислородсодержащим реагентом, в качестве последнего используют альдегид или кетон и разложение ведут

10 20 4С

Взаимодействие диалкилового или алкилвинилового эфира с пятихлорис ым фосфором желательно вести при

О-40 С.

Целевые продукты представляют собой бесцветные прозрачные жидкости. В

HK-спектрах содержатся полосы поглощения, характерные для С=С, P=0, =С-О-С-групп.

П р и м e p 1. Дихлорангидрид

2-этоксивинилфосфоновой кислоты. а) Смесь 104 r (О, 501 г-моль) пятихлористого фосфора и 12,3 r (0,167 г-моль) диэтилового -эфира в 70 мл абсолютного бензола перемешивают 12 ч при 20 С и 6 ч при 36 С. Образующийся белый кристаллический аддукт обрабатывают 20 r (0,344 r-моль) ацетона при

10-20ОС. Через 10 мин после прибавления ацетона кристаллы полностью растворяются. Перегонкой в вакууме получают 27,2 г (86,57) дихлорангидрида 2-этоксивинилфосфоновой кислоты.

Т.кип. 91 С (3 мм рт.ст.), 69 1,329!, и 1,4952 (по.литературным данным

82 С (! pz zz ) d 0 1 3320 40

nDo 1 4956)

Найдено, %: Cl 35,58; P 16,45;

MR() 41,52.

C)H C 1, 0 P.

Вычислено,X: Сl 35,72; P 16,39;

MRg 40,54.

Спектр ЯМР P (бм.д.): 33. б) Кристаллический аддукт, полученный аналогично описанному из 169 г (0,813 г-моль) пятихлористого фосфора 50 и 20 r (0,271 г"моль) диэтилового эфира в 150 мл абсолютного бензола, обрабатывают 33,7 r (0,766 r-моль) уксусного альдегида при 10-20 С. К концу прибавления уксусного альдегида 55 кристаллы полностью растворяются. Перегонкой в вакууме получают 37,9 г (747) дихлорангидрида 2-этоксивинилВычислено, : С0 35,72; P 16, 39;

MR> 40,54. г) К суспензии 208,3 г (1,0 r-моль) пятихлористого фосфора в 250 мл абсолютного бензола прибавляют 36 г (0,5 г-моль) этилвинилового эфира при

0-5 С. Образующийся обильный кристаллический аддукт обрабатывают 58,1 г (1,0 г-моль) ацетона. Перегонкой в вакууме получают 71,3 г (75,5X) дихлорангидрида 2-этоксивинилфосфононой кислоты, т.кип. 83 С (1,5 мм рт.ст.), дй 1 3271, п 1,4962.

Найдено, X: С8 35 69; P 16 45;

MRg 4 l,63. С Н С О Р.

Вычислено, X: Cf 35,72; P 16,39;

MR 40,54. ИК-спектр(Q, см ) 3040 (=СН), 1612 (С=С), 1265 (Р=О), 1220 (=С-О-С). д) Кристаллический аддукт,.полученный аналогично описанному из 116 г (0,556 г-моль) пятихлористого фосфора и 20 r (0,278 r-моль) этилвинилового эфира в 150 мл абсолютного бензола, обрабатывают при 10-20 С 20,3 r (0,462 г-моль) уксусного альдегида.

Перегонкой получают 45,9 г (87,57) дихлорангидрида 2-этоексивинилфосфоновой кислоты, т.кип. 68-69 С (0,5 мм рт.ст.),d 1,3252, пр 1,4956.

Найдено, : CK 35,58; P 16,21

МКЪ 41,64. C)HgC Од P.

Вычислено, % Cl 35,72; P 16,39;

MR> 40,54.

883047

Формула изобретения

Пример 2. Дихлорангидрид

2-бутокси-1-этилвинилфосфоновой кислоты.

Кристаллический аддукт, полученный, в условиях примера 1 CL иэ 104 г 5 (0,501 r-моль) пятихлористого фосфора и 20 r (0,167 r-моль) дибутилового эфира в 150 мл абсолютного бенэола, обрабатывают 16,6 г (0,286 r-моль) ацетона при 15-20 С. Вакуум-перегонкой получают 33 r (817) дихлорангидрида

2-бутокси-1-этилвинилфосфоновой кислоты, т.кип. 103 d

° ° у

1,1.769, и 1,4922 по литературным данным т..кип. 105-106 С (1 мм рт.ст.)

d 1, 1795, и 1,4938.

Найдено, Е: СE 28,79; Р 12,51;

С "бС ОаР °

Вычислено, Ж: CE 28,93; P 12,64.

Спектр ЯМР Р (о м.д. ): 38. 26

Пример 3. Дихлорангидрид

2-бутоксивинилфосфоновой кислоты.

Кристаллический аддукт, полученный в условиях примера 1 t из 42 г (0,201 г-моль) пятихлористого фосфора и 10 r (0,100 г-моль) винилбутилового эфира в 50 мл абсолютного бенэола, обрабатывают 14,4 г (0,200 г-моль) метилэтилкетона при 10 С. Кристаллы растворяются за 20 мин. Перегонкой по- 3О лучают 16,5 г (76X) дихлорангидрида

2-бутоксивинилфосфоновой кислоты, т.кип. 107 С (2 мм рт.ст.) d 1 2329 йо

Ч и 1,4910 (по литературным данным т.кип. 107,5 С (2 мм рт.ст.), d

1,2384, п О 1,4926

Найдено,Ж: С E 32,58; P 14,18.

Сб НРС1 О Р

Вычислено, Х Cf 32 71; P 14 28.

Предлагаемый способ прост в технологическом оформлении, позволяет исключить использование газообразного ядови-. того сернистого газа, сокращает продолжительность разложения комплекса до 10-20 мин и базируется на доступном и дешевом исходном сырье.

1. Способ получения дихлорангидридов 2-алкоксиалкенилфосфоновых кислот взаимодействием диалкилового или алкилвинилового эфира с пятихлористым фосфором в среде инертного органического растворителя, с последующим разложением полученного комплекса кислородсодержащим реагентом, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве кислородсодержащего реагента используют альдегид или кетон и разложение ведут при температуре 10-20 С.

2. Способ по и. 1, отличаюшийся тем, что взаимодействие, диалкилового или алкилвиниловего эфира с пятихлористым фосфором ведут при температуре 0-40 С.

Источники:информации, принятые во .внимание при экспертизе

1 ° Авторское свидетельство СССР

II 579279, кл. С 07 F 9/42, 1973.

2. Авторское свидетельство СССР

У 174627, кл. С 07 F. 9/42, 1964 (прототип).

Составитель Л. Карунина

Редактор T. Кугрышева Техред Н, Майорош Корректор А; Ференц

Заказ 10113/31 Тираж 400 Подписное

ВПИППИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб. д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. ужгород, ул. Проектная, 4