Способ получения дихлорангидридовалкенилили хлоралкилфосфоновыхкислот

 

Союз Советскик

Социалистических

Респубпик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт, свид-ву (22) Заявлено 10,04.79 (21)2750843/23-04 рн833978 (st)v. к.

С 07 F 9/42 с присоединением заявки МГосударственный комитет

СССР но делам изобретений

N открытий (23) Приоритет

Опубликовано 3005.81., Бюллетень Но 20 (53) УДК547. 341.

07 (088. 8) Дата опубликования описания 30.05.81.: -. "- (» чзэс

В.В.Кормачев, IO.H.Ìèòðàñîâ, В.А.Кухтин и Ю.A.Курский ...

-;- »"

Ь - :., О,"г ";"

Чувашский государственный универститет им.И.Н.УльМ1. ВЖ= — (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОВ ПОЛУЧЕНИЯ ДОХЛОРАН1 ИДРИДОВ

AJIKEHIIJI- ИЛИ КЛОРАЛКИЛфОС@ОНОВ 1Х КИСЛО1

Изобретение относится к химии фосфорОрганических соединений с С-Р связью, а именно к .усовершенствованному способу получения дихлорангидридов алкенил- или хлоралкилфосфоновых кислот, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза.

Известен способ получения дихлоран-10 гидридов алкенилфосфоновых кислот разложением аддукта пятихлористого фосфо ра и простого эфира окисью кальция при температуре 30-400С (1).

К недостаткам этого способа относятся длительностЬ разложения аддукта (7-8 ч), а также необходимость стадии фильтрации перед выделением целевых продуктов.

Наиболее близким к предлагаемому. является способ получения дихлорангидридов алкенил- или хлоралкилфосфоновых кислот, который заключается в том, что аддукт пятихлористого фосфора и олефина подвергают разложению 25 сернистым газом в среде органического растворителя при температуре 0-100CC2).

- Недостаток способа — необходимость использования для разложения аддукта ядовитого и газообразного реагеита, работа с которым создает дополнительные трудности.

Цель изобретения - упрощение процесса.

Поставленная цель достигается способом получения дихлорангидридов ал-. кенил- или хлоралкилфосфоновых кислот, который заключается в том, что аддукт пятихлористого фосфора и олефина подвергают разложению диметоксиметаном в среде органического растворителя при охлаждении, при этом разложение аддукта ведут диметоксиметаном при температуре 0-150С.

Предлагаемый способ получения дихлорангидридов анкенил- или хлоралкилфосфоновых кислот характеризуется простотой, доступностью реагентов,позволяет значительно улучшить условия труда. Разложение аддукта диметоксиметаном практически заканчивается к концу прибавления реагента (20-30мии) и служит общим методом получения дихлорангидридов органилфосфоновых кислот.

Пример 1. Получение дихлораигидрида 2-метокси -1-хлорметилвинилфосфоновой кислоты.

833978

К 58 r (О, 278 r-моль) пятихлористо-. го .фосфора в 50 мл абсолютного бензола прибавляют. при О-10 С 10 r (0,139 г-молЬ) метилаллилового эфира.

Затеи выдерживают реакционную смесь при 40-7ООС 4-5 ч. Образуется мелкокристаллический аддукт, который обрабатывают при 3-8сС 10,9 r диметоксиметана. Вакуумперегонкой получают

10,9 г (35%) дихлорангидрида 2-метокси-1-хлорметилвинилфосфоновой кислоты с т.кип. 111-112 С (2,5 мм рт. ст.) . о

1О

dp 1,4793; rP 1,5282; MR 46,54 (выч.

44,77) .

Чайдено, Ъ : С 21,48; Н 2,65,"

СЖ 47,55; Р 13,79.

Cq H@C8n Og Р

Вычислено,%: С; Н 2, 71;

СЗ 47,60; Р 13,86.

: Спектр-ПМР (д м.д.) 7,41 Д:

Т (PH) 10,5Гц (CH=); 4,22 Д;

3J (РН) 26,2Гц (СН СМ); 4,06 с; (ОСЧ ) .20

Пример 2. Получение дихлорангидрида 2-этокси-1-хлорметилвинилфосфоновой кислоты.

Кристаллический адцукт, полученный из 15 г (0,175 г-моль) этилаллилового 25 эфира и 72,6 r (0,350 г-моль) пятихлористого фосфора в 60 мл абсолютного бенздла в условиях примера 1, при

5-10эС обрабатывают 11 r диметоксиметана до растворения кристаллов. Пере- 30 гонкой в вакууме получают 15,1 г (363) дихлорангидрида 2-этокси-1-хлорметилвинил осфоновой кислоты g т. кип.

113,5 С (2мм рт. ст. ) . и 1, 3988; и> 1,5206 NRt) 51,64 (вйч. 49,76) .

Найдено,Е: С 25,31; Н 3,40;

С8 44,75; Р 12,98.

Cg HgCT@O@P

Вычислено,Ъ: С 25,29; Ч 3,39;

CC 44,80; Р 13,05.

Спектр-ПМР (d м.д.): 7 42 Д; 40

Ъ (PH) lогц (СН=) р 4,21 Д1 У (РН) 26, 2Гц, (CHgCI) у 4, 30 к1

+ J (НН) б, 7Гц (OCHg ); 1, 39т l

У (НН) 6,7Гц (СН ) .

Пример 3. Получение дихлор- 45 ангидрида 2-пропокси-1-хлорметилвинилфосфоновой кислоты.

Аналогично вышеописанному из 10 г (О 100 г-моль) пропилаллилового эфира и 42 г (0,201 г-моль) пятихлористого фосфора и 7,5 г диметоксиметана полу50 чают 7,8 r (31%) дихлорангидрида

2-пропокси-1-хлорметилвинилфосфоновой кислоты с т.кип. 116 С (1,5мм рт.ст.); и 1,3425; п 1,5143; МВ 56,42(выч.

54,37) .

Найдено,%: СВ 41,85; Р 12,19.

С Н„СЛ О,Р

Вычислено,%: CE 42,30; Р 12,31.

Пример 4. Получение дихлорангидрида 2-бутоксивинилфосфоновой кис- ф) лоты., К 42. r (0,201 г-моль) пятихлористого фосфора в 50 мл абсолютного бензола при 2-.50С прибавляют 10 r (0,100 r-моль) винилбутилового эфира и оставляют на 12 ч при 20 С. Кристаллический аддукт обрабатывают при 2-5 С

10,2 г диметоксиметана до растворения кристаллов. Перегонкой получают 13,8г (64%) дихлорангидрида 2-бутоксивинилфосфоновой кислры с т. кип. 105,5-106 C (2 мм рт.ст.) .Йд 1,2394; и> 1,4912;

MR050,88 (выч.49,14) ., Найдено,Ф: С3. 32,60< P 14,161

С Н яСХ О Р

Вычислено,%i С332,71; P 14,28.

Литературные данные : т. кип.

107,5oÑ (2 мм рт.ст.); б 1,2384; п 1,4926.

Спектр-ПМР (Ф м.д.): 7,35 т; J (НН) =; 7 (PH) 13,5Гц (РСН =СН);

5,38к; З Т (НН) 13,5Гц1 з7(РН) 22,5Гц (РСН "CH) 3, 93т1 J (НН) 6Гц (ОСН );

1,59м (СН СН ); 0,96 т; J (НН) 6Гц (СН ).

Спектры-GNP записаны на приборе

РЯ 2308 (60 МГц) в СС34 внутренний стандарт ГМДС (rj ñà- метилдисилоксан)

;Пример 5. Получение дихлорангидрида стирилфосфоновой кислоты.

К суспенэии 40 r (0,192 г-моль) пятихлористого фосфора в 50 мл абсолютного бензола прибавляют при перемешиванин в охлаждении до О С 10 г (0,096 г-моль) стирола. Выдерживают реакционную смесь пря 20 С. 12 ч и при

10-15 С обрабатывают 15 г (О, 197 гмоль) диметоксиметана. Перегонкой . получают 19,.1 г (90%) дихлорангидрида стирилфосфоновой кислоты, т.кип.1331340С. (2 мм рт.ст.)..,,т.пл.70 C °

Найдено, Ъ: СВ 31 98; Р 13,95;

СВН СХУ OP

Вычислено,%: СМ 32,08; P 14,01.

Литературные .данные: т. кип. l39 C (2 мм рт.ст.), т.пл. 71-72 С.

Пример 6. Получение дихлорангидрида 2-хлоргексилфосфоновой кислоты.

К суспензии 49,5 r (0,238 г-моль) пятихлористого фосфора в 30 мл абсолютного бенэола прибавляют 10 г (0,119 г-моль) гексена-1. Выдерживают реакционную смесь при 20 С 30 ч и при

10-150С обрабатывают 19 r (0,250 гмоль) диметоксиметана. Перегонкой получают 14,1 г (509) дихлорангидрида

2-хлоргексилфосфоновой кислоты, т.кип.

l15oC (5 мм рт.ст.) . Йф 1,2723; п>О 1,4858> ИВА 53,58 (выч.52,83) .

Найдено,Ъг CC 44,651 P 13,16.

Сь Н С230Р.

Вычислено, В: CZ 44,78; Р 13,04.

Литературные данные: т.кип,99-.100 C (l; и 1,2134 р п2о 1, 4863

1 формула изобретения

Способ получения дихлорангидридов л алкенил- или хзторалкилфосфоновых ки сот разложением аддукта пятихлористого фосфора и олефина в среде органического растворителя. при охлаждении, 833978

Составитель Л. Карунина

Редактор Е. дичин ская уемред . И. Асталощ Корректор Г. Решетник

Заказ 3994/40 Тираж 397. Подписное

ВНИИПИ Государственноге комитета СССР по делам изобретений и отернтнй .113035, Москва Ж-35, Раущская наб.,д. 4/5

J. филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 отличающийся тем, что,с целью упрощения процесса, раэложение ведут диметоксиметаном при температу-. ре 0-150С.

Источники информации, принятые во вниманИе при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9 579279, кл. С 07 1I 9/42, 1973.

2. Авторское свидетельство CCCP

Ь 721447, кл. С 07 Р 9/42, 1978 (прототип) .