Способ получения дихлорангидридов3-хлор-2-метил-1- пропенилфосфоновой(тиофосфоновой) кислот

О П И С А Н И Е (ii!SI9ll3

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 25.05.79 (21) 2770414/23-04 с присоединением заявки № (51) М. К .

С 07 F 9/42

Государственный комитет (23) Приоритет (43) Опубликовано 07.04.81. Бюллетень № 13 (53) УДК 547.341.07 (088.8) (45) Дата опубликования описания 07.04.81 по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

В. В. Кормачев и Ю. Н. Митрасов

Чувашский государственный университет им. И. Н. Ульянова

Б (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДОВ

3-ХЛОР-2-МЕТИЛ-1-ПРОПЕН ИЛФОСФОНОВОЙ (-ТИОФОСФОНОВОЙ) КИСЛОТ

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С вЂ связью, а именно к усовершенствованному способу получения дихлорангидридов 3-хлор-2-метил-1-пропенилфосфоновой (-тиофосфоновой) кислот общей формулы

С1СН, — С = СНРС1, 1 11

СН, Х где Х вЂ” кислород или сера, которые могут найти применение в качестве полупродуктов в синтезе разнообразных фосфорсодержащих мономеров, полимеров или пестицидов. 15

Известен способ получения дихлорангидридов р-алкоксивинилфосфоновых (-тиофосфоновых) кислот взаимодействием простых или алкилвиниловых эфиров с пятихлористым фосфором, с последующей об- 20 работкой полученного аддукта сернистым газом (1) или сероводородом (2).

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ полу- 25 чения дихлорангидридов 3-хлор-2-метил-1пропенилфосфоновой (-тиофосфоновой) кислот, который заключается в том, что металлилхлорид подвергают взаимодействию с пятихлористым фосфором в среде 30 огранического растворителя при температуре (— )5 — 0 С, с последующим разложением полученного аддукта сернистым газом или сероводородом при той же температуре. Выход продуктов составляет 40 — 467о (3).

К недостаткам этого способа относятся большая продолжительность процесса (до

12 ч), сравнительно невысокий выход целевых продуктов и их загрязненность, поскольку в них содержится примесь дихлорангидридов 2,3-дихлор-2-метилпропилфосфоновой (-тиофосфоновой) кислот.

Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода и чистоты целевых продуктов.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения дихлорангидридов 3-хлор-2-метил-1-пропенил-фосфоновой (-тиофосфоновой) кислот, который заключается в том, что метилметаллиловый эфир подвергают взаимодействию с пятихлористым фосфором в среде органического растворителя при температуре 0 — 30 С, с последующей обработкой полученного аддукта сернистым газом или сероводородом при температуре 0 — 10 С.

Описываемый способ позволяет сократить продолжительность процесса до 7 ч, повысить выход целевых продуктов до 55—

819113

Составитель Л.

Карунина

Техред И. Заболотнова

Корректоры: Т. Трушкина и Е. Осипова

Редактор И. Потапова

Заказ 736/8 Изд. Хз 288 Тираж 419 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Сапунова, 2

Типография, пр.

58% и их чистоту за счет исключения примесей.

Пример 1, Дихлорангидрид-3-хлор-2метил-1-пропенилфосфоновой кислоты.

К суспензии 49 г (0,235 г-моль) пятихлористого фосфора в 40 мл абсолютного бензола при 5 С прибавляют при перемешивании 10 г (0,117 r-моль) метилметаллилового эфира, Далее постепенно поднивают температуру реакционной смеси до

30 С и выдерживают ее 7 ч. Образующийся кристаллический аддукт разрушают сернистым газом при 10 С до полного растворения кристаллов. Перегонкой в вакууме получают 13,8 r (58%) дихлорангидрида 3хлор-2-метил-1-пропенилфосфоновой кислоты с т. кип. 89 — 90 С/2 мм рт. ст.); d4_#_

1,4184; и,", 1,5162. МКв 44,23, вычислено

43,13.

Найдено, %. Сl 51,25; P 14,78.

С4НвС1зОР.

Вычислено, о/о: Cl 51,31; P 14,94.

Спектр ПМР (б, м. д.): 2,18 д, 4J (PH)

1 Гц (СНзС=); 4,57 д, 4J (PH) 2 Гц (СН С1); 6,11 д. Ч (PH) 34 Гц (РСН=).

Спектр ЯМРз P (б м. д.): — 26,5. ИКспектр (v, см — ) 1630 (С = С); 1275 (P = О); отсутствуют полосы поглощения в области

1200 †10 см-, характерные для группировки С вЂ” Π— С.

П р им ер 2. Дихлорангидрид-3-хлор-2метил-1-пропенилтиофосфоновой кислоты.

Кристаллический аддукт, полученный из

49 r (0,235 г-моль) пятихлористого фосфора и 10 r (0,117 г-моль) метилметаллилового эфира в 45 мл абсолютного бензола в условиях примера 1, обрабатывают при температуре 0 — 10 С сероводородом до полного растворения кристаллов. Перегонкой в вакууме получают 14,3 r (55 %) дихлор ангидрида 3-хлор-2-метил-1-пропенилтиофосфоновой кислоты с т. кип. 95 — 96 С (2 мм рт. ст.), т. пл. 38 — 39 С, п 1,5645.

Найдено, %. .Cl 47,52; P 13,65, S 14,19.

С4НвС1зРЯ.

Вычислено, %. С! 47,64; P 13,87; $14,34.

Спектр ПМР (б м. д.) ..; 2,09 с (СНз — С ) 4 90 д 4J (PH) 10 5 Гц(СН С1)

6,21 д. J (РН) 45,7 Гц (РСН = ). Спектр

ЯМРз P (б, м. д.) — 103.

Спектры ПМР получены на приборе РЯ

2308 (60 МГц) в СС14, внутренний стандарт гексаметилдисилоксан. Спектры

ЯМРз Р записаны на приборе ЯМР— КГУ-4 (10,2 МГц), внешний стандарт 85 % фосфорная кислота. ИК-спектр получен на приборе «Spektromom-2000» в тонком слое.

Способ получения дихлорангидридов 3хлор-2-метил-1-пропенилфосфоновой (-тиофосфоновой) кислот характеризуется простотой и доступностью исходных реагентов.

Формула изобретения

Способ получения дихлорангидридов 3хлор-2-метил-1-пропенилфосфоновой (-тиофосфоновой) кислот взаимодействием производного металлила с пятихлористым фосфором в среде органического растворителя, с последующей обработкой полученного аддукта сернистым газом или сероводородом, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода и чистоты целевых продуктов, в качестве производного металлила используют метилметаллиловый эфир, который подвергают взаимодействию с пятихлористым фосфором при температуре 0 — 30 С и обработку полученного аддукта сернистым газом или сероводородом ведут при темпер атуре 0 — 10 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

Кв 174627, кл. С 07F 9/42, 1964.

2. Авторское свидетельство СССР

Мв 179314, кл. С 07 F 9/42, 1964.

3. Авторское свидетельство СССР

Мв 271517, кл. С 07 F 9/42, 1968 (прототип).