Способ исследования фазовых и химических превращений

3 4

E о и "ии-ив

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советский

Социвпистичасник

Республик

< 1779868

° ФК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6! ) Дополнительное к авт, саид-ву- . (22) Заявлено 19.07.77 (2! ) 2512912/18-25 (51)M. Кл .

G 01 Н 25/02 с при соед н нен нем заяв ки .% — .

Гасударстввнный комитет

СССР (23) Приоритет до делам изобретений и открытий

Опубликовано 15.11.80. Бюллетень J% 42

Дата опубликования описания 17.11.80 (53) УД К 543.547с (088.8) (72) Автор изобретения

Н. М. Чечило (7!) Заявитель (54) СПОСОБ ИССЛЕДОВАНИЯ ФАЗОВЫХ

И ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

Поставленная цель достигается за счет того, что изменение давления производят со скоростью, пропорциональной скорости, превращения в интервале от

1 см сек пс 10000 — — — прпчемпрспесс см ° сек, проводят в условиях сохранения выделяющейся теплоты превращения в исследуемом образце и регистрируют зависимость измеИзвестен также способ исследования фазовых и химических превращений путем о воздействия на образец исследуемого вещества изменяющегося давления с фикса цией давления и температуры, Он выбран в качестве прототипа.

Изобретение относится к области физико-химического анализа и может быть ши-: роко использовано для изучения различных ,фазовых и химических превращений и равновесий (фазовых переходов, стеклования, химических реакций, химических равнове-. сий и др.), а также исследования природы преимущественно жидкого .и газообразного состояния вещества.

Широко известны такие частные мегоды физико-химического анализа (исследований) как термический, дилатометрический, магнитный, тензиметрический, вискозиметрический рентгенографический, электронографический, различные электрические, оптические и резона!ясные методы и др. $1).

Согласно названным известным методам в одном опыте (эксперименте) можно получить только одну точку (P. Т. )

1 1 1 фазовой P-Т-диаграммы,Щ.

Поэтому построение с их помощью фазовых Р-Т-диаграмм и вычисление барического коэффициента, даже в сравнительно узком интервале температур и давлений трудоемко и длительно по времени (малорезультативно, малопроизводительно).

Цельто изобретения является повышение эффективности исследований.

8 4 лах (в интервале 1-2 порядков) скорость изменения давления, размеры образцов и начальную температуру. Следует отметить, однако, что выбор скорости изменения давления и размера образцов определяется кинетикой исследуемых превращений, требующейся адиабатичностью (требующимся температурным интервалом исследования) процесса и задачами исследования (эксперимента)

Регистрацию давления и температуры согласно настоящему методу производят как в виде двух кривых в координатах давление-время и температура-время, так и в виде одной кривой в координатах давление-температура..Такая регистрация давления и температуры, которая может быть выполнена с помощью двухкоординатного самописца, сокращает время обработки получаемых данных, т.е. дополнительно уменьшает трудоемкость метода и повышает его результативность.

При воздействии на систему изменения давления изменение ее температуры происходит не только за счет теплового эффекта фазового превращения или химической реакции, но и за счет работы сжатия или расширения. Это может вносить ошибку в некоторые результаты измерений. Лля устранения этой ошибки параллельно с испытанием образца может быть проведено испытание эталонного вещества, которое близко к исследуемому по сжимаемости и теплоемкости и применена дифференциальная запись (регистрация) температуры.

Qns исключения ошибки, связанной с инерционностью используемых приборов и самого превращения, одно и то же испытание проводят дважды — при подъеме давления и при его сбросе (в прямом и обратном направлении). Сдавливание и сброс давления при этом проводят с одинаковой или близкой скоростью. За истинную кривую, отражающую протекание процесса или равновесие, берут линию, лежащую в середине между двух кривых, одна из которых получена при сдавливании, а вторая— при сбросе давления. т

На фиг.1 изображены типичные кривые изменения действующего на образец давления (кривая 1), изменения температуры образца бензола (кривая 2) и разности температур образца и эталона (кривая 3) во времени, регистрируемые согласно настоящему методу на фиг.2 и фиг.З вЂ” получаемые согласно данному методу зависимости температуры образца бензола от действующего на него давления при разз 77986 ..-нения температуры образца от изменения давления.

Пример осуществления способа.. для возникновения и осуществления превращения систему подвергают воздей5 ствию изменения давления (силовому воздействию) ° При этом подвод тепла к системе из внешней среды (от нагревателя) или его отвод во внешнюю среду совершенно не обязательны. Здесь достигается возможность проведения испытаний в адиабатических условиях, что существенно упрбщает проведение испытаний. Изменение температуры системы здесь происходит за счет теплового эффекта превращения, т.е. путем саморазогрева или самоохлаждения.

Непрерывное изменение действующего на систему давления (силовое воздействие на систему), после возникновения в ней 2О превращения одной фазы или компоненты в другую фазу или компоненту непрерывно выводит систему из состояния равновесия, а следующий за этим саморазогрев или самоохлаждение (т.е. следующее за этим 25 изменение температуры) непрерывно возвращает ее в состояние равновесия. В результате этого точка, отражающая состояние системы на диаграмме давление-, температура, движется вдоль линии равновесия щ фаз или компонентов. Регистрируя давление и температуру в процессе силового воздействия на систему (согласно данному метоау), в одном опыте получают зависимость температуры равновесия (превращения) от давления в достаточно широком интервале температур.и давлений. В этом, в частности, состоит более высокая результативность данного метода в сравнении с методом термического анализа, согласно которому для получения такой информации требуется проведение нескольких опытов.

Максимальная величина температурного интервала (ь Т ), в котором может быть получена эта зависимость при условии пол!

5 ного отсутствия теплового взаимодействия реагирующей системы с внешней средой (т.е. в случае полной адиабатичности процесса) в первом приближении может быть определена по формуле:

b.Т = йИ /C — где АН вЂ” теп56 ловой эффект превращения, С вЂ” теплоемкость системы.

Как известно, передача изменения давления в в ществе (в отличие от передачи тепла при термическом анализе) происходит практически мгновеннно. Поэтому при исследованиях с помощью настоящего ме,.тода можно варьировать в широких преде5 7798 личной скорости изменения давления, различных размерах образца (амплитуды) и различной начальной температуры.

Пример 1. 100 см бензола заливают в ампулу, имеющую гидравлический затвор и оборудованную датчиком температуры, Диаметр ампулы равен 20 мм.

В качестве эталона используют керосин, который заливают в точно такую же ампулу, как и исследуемое вещество — образец (бензол). Ампулы с образцом и эталоны помещают в соссуд с высокого давления, оборудованный датчиком давления и рубашкой для циркуляции теплоносителя. Темпео ратуру сосуда устанавливают равной 20 С. l3 датчики температуры и датчик давления подсоединяют к регистрирующему приборутрехточечному потенциометру марки КСП-4, Закрыв соссуд, образец и эталон подверга ют воздействию изменения давления. Изме-20 нение давления, температуру образца и раз ность температур образца и эталона во времени регистрируют на движущейся диаграммной ленте потенциометра. График изменения давления представленна фиг.l кри- 2ь вой 1. Участок la соответствует атмосферному давлению; участок 16 — подьему давления от атмосферного до 2500 кг/см

J участок lв — выдержке при давлении 2500 кг/см; участок lr-сбросу давления.График изменения температуры образца представлен на фиг.l кривой 2. Llo начала сдавливания (участок 2а) температура образца не изменяется и равна температуре сосуда высокого давления, Повышение тем35 пературы образца на участке 26 происходит за счет работы сжатия. В конце участ- ка 26 жидкое состояние бензола становит ся метастабильным — переохлажденно-пересжатым" . Начало кристаллизации из ме- 40 тастабильного состояния (участок 2в) протекает во взрывном режиме и сопровождается резким повышением температуры образца. При дальнейшем а повышении давления в соответствии с кривой 1 (участок

16) кристаллизация протекает в условиях, близких к равновесию, и сопровождяается повышением температуры образца (участок

2г) за счет выделения и сохранения в образце теплоты фазового перехода (кристал0 лизации). На участке 2д температура образца не изменяется, так как здесь нет изменения давления и отвод тепла равен тепловыделению при кристаллизации. Снижение (сброс) давления на участке 2е приводит к плавлению кристаллической

S$ фазы в образце и снижению его температуры. Каждая точка кривой 1 на участках

16, lв и lг и соответствующая ей точка

68 6 кривой 2 на участках 2г, 2д. и 2е дают значение температуры и давленйя кристал лизации (плавления) бензола (Т„ и Е „р)

КР т.е. дают зависимость температуры кристаллизации от давления.

Кривая разности температур оГ разца и эталона (кривая 3 на фиг.l) по форме практически полностью повторяет кривую

2, но лежит ниже ее на величину температуры эталона. Кроме того, на участке 36

0 ввиду близкой сжимаемости бензола и керосина разность температур между ними практически отсутствует.

Пример 2. Бензол в ампуле диаметром 20мм по примеру 1 помещают в tосуд высокого давления. датчик давле- ния и датчик температуры подсоединяют к входам двухкоординатного потенциометра типа ПДС-021М. Сдавливание образца и сброс давления ведут со скростью около 16 кг/см . с. Регистрируемая зависимость температуры образца от давления представлена на фиг.2 кривой 1. Участки кривой lа, lб, lв, lг получают при подъеме давления (при сдавливании), а участок lд — при сбросе давления. Началу кристаллизации соответствует точка излома кривой 1 между участками lа и, 16, а ее продолжению - участки lв и lг.

Участок кривой lд соответствует плавлению кристаллической фазы при сбросе давления. Средняя линия (пунктир) между участками lг и lд наиболее близко отражает зависимость температуры перехода жидкость твердое тело от давления.

Область, лежащая ниже и правее этой ли.нии, является областью существования твердого состояния бензола, а область, лежащая выше и левее этой линии, является областью существования жидкой фазы бензола.

Пример 3. Исследуемое вещество (бензол), условия испытания и регистрации давления и температуры по примеру 2.

Сдавливание образца ведут со скоростью 2.

1,3 кг/см с, а сброс давления со скоростью 10 кг/.-см - с.. Регистрируемая эа2 висимость температуры образца от давления представлена на фиг.2 кривой 2. Участки 2а, 26, 2в и 2г потучают при сдавливании образца до 3000 кг/см а участок

2д — при сбросе давления. Кристаллизация заканчивается в конце участка 2в. На участке 2г происходит охлаждение твердого бензола до начальной температуры при подьеме давления, а на участке 2a — при сбросе давления. Участок 2в лежит на линии равновесия жидкой и кристаллической фазы и отражает зависимость температуры кристаллизации от давления.

7 7798

Пример 4. Исследуемое веществобензол. Эксперимент проводят по примеру

2-3. Йиаметр ампулы равен 7мм. Начальная температура (температура сосуда) равО на 30 С. Сдавливание и сброс давления ведут со скоростью около 27 кг/см . с, 9, Регистрируемая зависимость температуры образца от давления представлена на фиг3 кривой 1. При сдавливании образца происходит повышение его температуры за счет работы сжигания (участок 1а); кристаллизация во взрывном режиме (участок 1б), кристаллизация в условиях близких к равновесию (участок 1в); охлаждение эакристализовавшегося бензола (участок 1г).

При сбросе давления образец вначале охлаждается за счет расширения (участок 1 д)

I а затем за счет плавления (участок 1 е).

В конце участка 1е плавление образца за: канчивается и начинается повышение его температуры (участок 1ж) за счет притока, тепла из внешней среды (от сосуда). Зависимость температуры кристаллизации и плавления бензола описывает средняя * линия между направлениями участков 1 в и 1е.

Пример 5. Исследуемое вешество (образец) — бензол. Зксперимент проводят о по примеру 4. Начальная температура 50С

Регистрируемая кривая зависимости темпе ратуры образца от давления (фиг.З, кривая 2) практически полностью повторяет по форме кривую из примера 4 (фиг.З, кривая 1), но сдвинута по отношению к пос35 ледней вверх и вправо. Расшифровка кривой аналогична примеру 4.

Изобретение существенно пополняет арсенал методов (средств) физико-химического анализа и открывает широкие возможности эффективного изучения свойств веще ства и различных его превращений, сопровождаюшимися тепловыми эффектами при давлениях, отличных от атмосферного.

Использование изобретения ускоряет

4$ получение и накопление данных по зависимостям фазовых и химических преврашений и равновесий от давления, по отношениям тепловых эффектов к объемным и других

68 8. сведений, которые необходимы для выбора оптимальных условий проведения технологических процессов и теоретических (научных) обобщений.

Предложенный баротермографический метод позволяет получать принципиально новую информацию о веществе и его прев- ращениях. Так, например, метод позволяет переводить жидкости в метастабильное "пересжаго-переохлажденное состояние и наблюдать их переход из этого состоя ния к равновесию.

B основе изобретения лежит новьй, более результативный принцип, который состоит в воздействии на вещество постепенно изменяюшегося давления (которое приводит к его саморазогреву или самоохлаждению за счет сжатия и теплового эффекта превращения этого вещества) и наблюдении за изменениями, происходящими при этом в веществе по изменению его температуры.

Формула изобретения

Способ исследования фазовых и химических превращений путем воздействия на образец исследуемого вещества изменяющегося давления с измерением давления и температуры, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что с целью повышения эффективности исследований изменение давления производят со скоростью, пропорциональной скорости превращения в интервале от g кг см с до 1000 "- — причем процесс просм с водят в условиях сохранения выделяющейся теплоты превращения в исследуемом образце и регистрируют зависимость изменения температуры образца от изменения давле-ния.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе .

1. Берг Л. P. Введение в термогра- . фию, M., "Наука", 1969, с. 20-41.

2. L1AH СССР. Т. 188, М 3,1 969, с. 564-566 (прототп ).

779868

Ркг!СИ

849 7ЮЮ

Prr/ду8

Фиг s

Составитель Л. Жаркова

Редактор Г. Улыбина Техред М.Рейвес., Корректор В. Бутяга

Заказ 9315/8 Тираж 1019 Поднисное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж35, Раушская наб., д. 4/S

Филиал ППП Патент", г.Ужгород, ул, Проектная, 4