Способ определения характеристик электропереноса растворов электролитов

(72) Авторы изобретения

Ю. П. Степанов и А. И. Горшков

Ордена Лейина физико-технический институт им. А. B. Иоффе ..3 (71 ) Заявитель (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК ЭЛЕКТРОПЕРЕНОСА

РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Изобретение относится к области Применение изотопов при определеэлектрохимии, эанимающейся иэучением нии чисел переноса ионов в растворах явлений переноса в растворах электро- электролитов ограничивается, в основлитов, и предназначено для определе- ном, целями регистрации ионных границ. ния подвижности ионов и электроперено- Для этого в ряде экспериментальных са нейтрального растворителя при про- оформлений метода движущейся границы пускании через раствор постоянного в исследуемые растворы (или в один иэ электрического тока. них) вводятся небольшие количества

Известно применение изотопов для - или -активных добавок. В модифи10 измерения электропереноса нейтрально- кации метода движущейся границы, изго растворителя (1). вестном под названием метода идентичУстройство для измерения содержит ных растворов, ведущий и следящий раэлектролитическую ячейку, разделенную створы имеют одинаковый химический на 4 части диафрагмами иэ пергамента, состав, небольшая часть ионного ком" две соседние камеры, одна из которых 1S понента одного иэ растворов радиоакявляется приэлектродной, заполнены тивна (2). раствором, в котором растворителем Наиболее близким техническим решеявляется вода, обогащенная 0 0. После нием является определение чисел перепропускания тока производят анализ . носа - (а, следовательно, и подвижносизотопного состава воды во.всех 4 час.2 ти) ионов по способу подвижной гранитях прибора. цы (33. В измерительной трубке с изПринципиальным недостатком указан- вестньМ внутренним сечением создают ного способа определения электропере- два слоя различных растворов, имеющих

:носа растворителя является необходи- общий катион или анион, так, чтобы мость применения мембран. - Наблюдае- 25. граница между ними была отчетливой. мый эффект определяется наличием мем- При прохождении тока граница перемещабран, поэтому полученные в этих опытах ется oweocmenbHD измерительной трубки черезвычайно высокие значения кииети- со скоростью, равной скорости движения ческих чисел гидратации ионов весьма ионов. для учета перемещения растворйсомнительны. ЗО теля относительно измерительной трубЪ

Ф.737823 ки в процессе прохождения тока используется прибор с одним закрытым электродным пространством (анодным или катодным), в котором возможен учет объемных изменений раствора, вызванных электродными процессами. Упомянутый прибор с закрытым электродным объемом позволяет также исключить общее движение раствора, вызванное электроосмосом, при малых концентрациях электролита. Числа переноса относительно растворителя получают иэ скорости перемещения границы по соотношению, учитывающему влияние на пе ремещение границы объемных изменений раствора у электрода, которые зависят от свойств изучаемых растворов, электродных процессов и условий измерения.

Недостатком упомянутых выше способов определения чисел переноса ионов является необходимость учитывать перемещение растворителя за счет гидратаци- 2О онного переноса и изменения объема раствора в закрытом призлектродном пространстве. Для расчета перемещения растворителя необходимо знать распределение концентрации раствора в при- 2 электродном пространстве, зависимость плотности раствора, образующегося в приэлектродном пространстве, от концентрации. Величина поправки увеличивается с увеличением концентрации раствора, к тому же она в принципе зависит от конструкции ячейки, так как упомянутое изменение объема зависит от перемешивания, а оно в условиях выделения джоулева тепла определяется термостатированием прибора и осуществляется посредством конвекции и диффузии.

Принципиальным ограничением измерения чисел переноса методом движущейся границы является необходимость подбора индикаторного электролита, имеющего один ион, обк;ий с исследуемым, и число переноса необщего иона меньшее, чем у исследуемого. 45

Описываемый способ может применяться только для тех растворов электролитов, для которых возможно подобрать обратимые электроды, в случае применения необратимых электродов для вве- Я) дения поправок необходимо иметь точные сведения обо всех электродных реакциях и физическом состоянии продуктов электролиза. Способ движущейся границы в рассматриваемом оформлении у не позволяет.измерять величину электропереноса растворителя.

Цель изобретения — повышение точности измерений в области высоких концентраций растворов, расширение диапаэона изучаемых веществ, измерение ве- 6О личины электропереноса нейтрального растворителя и значений подвижности ионов в растворах электролитов (беэ ограничения их концентрации) относительно растворителя. 65

Указанная цель достигается тем, что в известном способе определения характеристик электропереноса раст» воров электролитов путем приведения в электролитической ячейке в контакт . двух растворов, создания границы раздела компонентов растворов и измерения перемещения границ раздела компонентов в постоянном электрическом поле, исходные растворы, приводимые в контакт, берут одинаковыми по химическому составу, но различными по изотопному составу элементов изучаемых ионов и растворителя, либо берут исходные растворы, различные по химическому составу, имеющие общий катион или a,èèîí и концентрации, соответствующие регулирунцему соотношению

Кольрауша, и различающиеся по иэотопному составу растворителя, пропускают электрический ток, проводят анализ изотопного состава компонентов и растворителя по длине измерительной ячейки, строят по зависимостям

С.(= f (x), где С„ — относительная концентрация изотопов в изучаемых компонентах раствора;

x — расстояние по длине измерительной ячейки; номер компонента раствора, и по полученным зависимостям определяют искомые величины. Различие изотопного состава растворителя и катионов н анионов в приводимых в контакт растворах позволяет проводить прямое измерение перемещения в электрическом поле растворителя н измерение перемещения катионов и анионов относительно растворителя в целом. Измерение перемещения ионов относительно растворителя в целом не требует поправок на перемещение раствора, вызванное разного рода причинами (например, электродными процессами, злектроосмотическим течением раствора и т. д. что приводит к повышению точности измерений, особенно в области высоких концентраций растворов электролитов, и позволяет производить измерения в растворах, для которых трудчо подобрать электроды с известными данными обо всех электродных реакциях и физическом состоянии продуктов электролиза.

Таким образом, предлагается два несколько отличных варианта способа определения.

1, Допустим, необходимо измерить подвижность катионов И(, анионов A u перенос растворителя в растворе М<А определенной концентрации С .,Дополнительно к исследуемому раствору готовят растворы того же химического вещества А, той же химической концентрации С„, но с другой иэот5пной концентрацией элементов катионов, анионов и растворителя. Указанные два раствора приводят в контакт в

737823

Перемещение центров фронтов распределения изотопных концентраций изучаемых компонентов характеризует скорость их перемещения н постоянном электрическом поле. Смещение фронта растворителя относительно его первоначального положения (при отсутствии коннектинного перемещения, т. е. течение всего раствора относительно измерительной трубки) характеризует величину электропереноса растворителя относительно измерительной трубки, а смещение изотопных фронтон катионов и анионов относительно найденного после пропускания тока центра распределения иэотопной концентрации растворителя характеризует величину их подвижности относительно растворителя и целом. Очевидно, что на величине смешения ионов относительно растворителя не сказывается общее течение раствора.

2. К исследуемому раствору М А го товят дополнительный раствор иного химического вещества М А, имеющего иной катион и общий с первым анион (если исследуется подвижность катиоНа М< ) . Число переноса катиона М в растйоре М A должно быть меньше, чем число перейоса катиона М в растворе М4А. Концентрация этого вспомогательного раствора должна удовлетворять регулирующему сс)отношению Кольрауша и должна быть определена в предварительных опытах. Растворитель для одного из растворов имеет отличный изотопный состав, по крайней мере, по одному иэ входящих в него элемеи35 Задаваемое первоначально различие изотопчой концентрации ионов, подвижность которых исследуется, и раство-"-рителя н исследуемых растворах зависит от точности анализа изотопной

4О концентрации и выбирается таким, чтобы с необходимой для определения подвижностей компонентов точностью регистрировать положения центров распределения фронтов изотопных концентраций. Некоторая, хотя и слабая, зависимость подвижностей ионов и ра- створителя от изотопного состава поэноляет изменять изотопный состав компонентов в приводимых в контакт растворах на небольшую величину, что50 бы иметь основание относить измеренные значения подвижности к раствору определенного изотопного состава.

65 определенном месте измерительной электролитической ячейки, принимая меры к тому, чтобы растворы в минимальной степени перемешивались при проведении этой процедуры. Затем через растворы определенное время пропускают постоянный электрический ток известной.величины. В процессе пропускания тока фронты изотопной концентрации катионов, анионов и растворителя, первоначально совпадающие в месте контакта растворов, разделяются по длине измерительной трубки, так как подвижности всех этих компонентов различные. После выключения тока иэ измерительной трубки последовательно отбирают пробы раствора (удобнее одинаковые) . В каждой пробе определяют изотопйый состав всех исследуемых компонентов раствора и растворителя. Полученные данные наносят на график и получают распределение изотопной концентрации иссле- дуемых компонентов по длине измерительной трубки. В области контакта растворов молекулярная диффузия и конвектинные процессы изменяют крутизну фронтов изотопной концентрации компонентов, однако центры распределения концентраций эти процессы не смешают. тов по сравнению с изотопныМ составом растворителя другого раствора.

Укаэанные два раствора приводят в контакт так, что между ними сразу образуется стабильная катионная граница при пропускании "тока нужного"на- правления (чтобы М находился впереди по направлению движения границы) .

Обычно вспомогательный раствор электролита ныбирают так, чтобы он отличался от йсследуемого по цвету, тогда скорость перемещения границы наблюдают в микроскоп визуально. Положение бесцветных ионных границ наблюдают по рефракционной картине в плоском пучке видимого света или с

15 помощью термопары, фиксирующей изменение температуры растворов н районе границы. После прбпускания определенного количества электричества, когда скорость движения границы н лабора- .

2О торной системе координат определена," " выключают ток и из измерительной трубки отбирают пробы растворов. В каждой пробе определяют изотопный состав ра створителя. Смещение центра распределения изотопной концентрации растворителя относительно первоначального положения ионной границы характеризует величину электропереноса растнорителя в том растворе, в котором изотопный фронт находится, а смещение ионной границы относительно фронта изотопной концентрации растворителя — подвижность ионов относительно растворителя н целом.

Точность предлагаемого метода ограничена тем, что ионы изотопов обладают несколько отличающейся подвижностью. Изотопный эффект подвижностей искажает фронт распределения изотопной концентрации. Величина разницы, подвижностей изот+опон для известных ,ионов (кроме Н О и D О ) не превосходит несколькйх десятых долей процента и, соответственно,, такая неличина является принципиальным пределом относительной точности измерения

737823

Приготавливают исследуемый 4,3 н раствор LiLC (первый раствор> с концентрацией изотопа Li равной 6,0 ат.а.

Растворителем для этого раствора служит вода с лрироднйм =иэбтойййм сосхавом. Второй раствор — также 4,3 н раствор Ь1С6, ио с изотолиым составом лития 88,0 ат ° %, растворителем для него служит вода с содержанием дейтерия 45 подвижностей конов и растворителя предлагаемым методом.

Предлагаемый способ применяют дпя

" определения величины электропереноса воды в растворе Liest и измерения лодвйжности лития относительно растворителя в целом и относительно раствора.

На фиг. 1 изображен прибор для Определения характеристик электропере нбса растворов электролитов; "на фиг. 2 — график распределения концен" трации изотопов лития и водорода по длине измерительной трубки.

У-образная измерительная трубка состоит из двух прямолинейнйх участков 1 и 2, имеющих одинаковую и по- 15 стоянную по длине площадь внутреннего поперечного сечения, внутренний диаметр трубок 6,5 мм. Трубка 2 эайолвена в,нижней части кварцевым песком с размером зерен 20-40 мкм, высота засыпки 8 см. Песок насыпан на закреп" "ленный диск из стеклянного фильтра

М 1, тщательно отмыт, утрамбован и накрыт сверху таким же фильтром. Во время опыта по электропереносу в песке находилось место контакта растворов. Песок уменьшает конвективное перемещивание растворов. Кроме того, при заливке ячейки растворами и отборе проб после йропускания тока верхняя граница фильтра является опорной точкой для отсчета координаты места контакта растворов и распределения концентрации изотопов по длине измерительной трубки. Измерительная трубка соединена с электродными сосудами

3 трубками 4, которые заполнены 3%-ныч раствором агар-агара в исследуемсм растворе. Агаровые пробки в застывшем состоянии обладают малой проница. емостъю и позволяют в процессе опыта 4О создать в измерительной трубке требуеМое механическое равновесие. Электро-дами 5, б служат обратимые хлорсеребряные электроды: серебряный анод и хлорсеребряный катод. Раствор электролита в электродных сосудах непрерывно обновляется. Свежий раствор с концентрацией, равной концентрации исследуемого раствора, посТупает по трубке

7, трубка 8 отсасывает раствор. При- О бор помещают в водяной термостат 9 с прозрачными стенками, в котором йоддерживается температура 20 С с точностью 1 0,002 С. Стабилизированный вы " прямитель служит источником постоянного электрического тока.

0,87 ат.Ъ. В обоих растворах хлор не имеет изотолной метки.

Заполнение электролитической ячейки первым и вторым растворами с точной фиксацией относительно трубки по-. ложения места контакта растворов проводят следующим образом. В измерительную трубку заливают первый раствор выше крана 10. Кран 10 перекрывают, иэ трубки 2 отбирают раствор до уровня верхнего фильтра. В трубку 2 на первый раствор, находящийся в песке, в два приема зМливают второй раствор.

При первой заливке длина столба раствора (над песком) составляет примерно

2 см, В трубке 1 над краном 10 создЙют разрежение (около 10 см вод.ст.), кран 10 открывают, после чего второй раствор затекает в есок, вытесняя первый раствор. В микроскоп Мир с увеличением около 10, закрепленный на вертикальной измерительной линейке, наблюдают за изменением уровня раствора и по этим данным определяют длину столба раствора, зашедшего в кварцевый песок, измеренного для трубки, свободной от песка. (При отборе проб длина столба пробы также определяется для свободной от песка трубки.

Такое определение исключает необходи мость измерения пористости песка для обработки данных опыта. Важно только, чтобы концентрационные профили в процессе опыта по электропереносу оставались в песке) . Введя место контакта растворов на некоторую определенную глубину в песок, уровни растворов в сбоях коленах измерительной трубки поднимают, доливая соответствующие растворы, до уровней растворов в электродных сосудах. Проведя заливку растворов, через электролитическую ячейку пропускают постоянный ток силой

40 MA в течение 5 ч, 10 мин. B процессе пропускания тока ведут наблюденИе эа уровнями растворов в трубках 1 и

2, смещение уровней не превышает 0,20,3 мм. После выключения, тока из трубки 2 при закрытом кране 10 раствор отбирают до уровня верхней поверхности фильтра над пЕском. Из песка вытесняют раствор (открывая и закрывая кран 10) и производят отбор проб-. gnR на столба отдельной пробы (для трубки

2 в области над песком) составляет

5,75 мм. Последовательно отбираЮт около 10 проб. Из каждой пробы в вакууме отгоняют воду и ее изотопный состав определяют по плотйости воды лоплавковым методом. Иэбтопный СОСтав лития в пробах определяют на масслектрометре МИ-1101.

На фиг. 2 представлены результаты исследований. По горизонтальной оси отложен номер пробы, по вертикамьиой— иэотопный состаВ лития и воды .в пробе.

На графике вертикальной штрих-пунктирной линией показано положение центров распределения иэбтопных концентраций 737823

Формула изобретения

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Rutgers А.,). Hendrikx Y. Trans

Faraday Society, 58, 1962, с, 2184.

2. Методы измерения в электроэле55 мент. Под ред . Э. Егери A Эалкинд. М., мир, j 977;

3. М16ios Р, ЯеЪлпап Y. Y. Phys.

Chem. 75, 1969, с, 298 лития и водорода до включения тока (место контакта первого и второго растворов) . После пропускания тока центры распределения концентрации изотопов лития и водорода разделяются. Кривые показывают конечное распределение концентрации водорода (1) и лития (2.) по длине измерительной трубки, Из графика получают для смещения воды величину равную 5,22 мм, для смешения ионов лития — величину

° 17,87 мм, соответственно, смещение ионов лития относительно воды равно

l2,65 мм. Величина 5,22 мм и 17,87 мм представляют собой электроперенос воды и лития относительно раствора. Напряженность электрического поля при t5 токе 40 MA и электропроводностн 4,3 н раствора LiCC при 20,00 C,ðàâíîé М = 0,166 ом см, в трубке диаметром 6,5 мм имеет величину E = 0,726 В/см, Тогда подвижность ионов лития относительно раствора и воды (растворителя в целом) равна соответственно 1,32 х х 10 4 см/с см/В и 0,94 10 4 см/с см/В.

Эти значения согласуются с данными по

JlHTHR в справочной литературе.

Предлагаемый способ позволяет непосредственнон но экспериментально и змерять величину электропереноса нейтрального растворителя и значения подвижностей ионов относительно растворителя в целом, т. е. в строго фиксированной системе координат. Указанные величины входят в ряд фундаментальных величин, 3нание которых необходимо для построения теории кинетических свойств растворов электролитов. Предлагаемый метод одинаково хорошо может применяться для растворов низких и высоких .концентрацкй, позволяет исключить влияние приэлектродных QQ процессов, не требует введения трудно-, определимых поправок, как большинство известных методов. Электроперенос нейтрального растворителя в описанной выше простой постановке опытоэ неотделим от его перемещения вместе со всем раствором при возникновении электрбосмотического движения в растворах. малых концентраций. (Подобное осложнение имеет место и во всех иных применяемых в практике способах). Однако предлагаемый способ позволяет определять числа переноса относительно растворителя и при наличии электроосмотического движения раствора. Действительно, электроосмотическое движение раствора дает одинаковый вклад как в перенос растворителя, так и в перемещение ионов.

Предлагаемый способ позволяет определить аномальную часть подвижности гри электромиграции протона и гидроксила в растворах.

Измерения чисел переноса и подвижностей ионов в строго фиксированной системе координат-растворитель в целом имеют практическое значение, в частности для выбора условий разделения неорганических и органических ионов по подвижностям методом изотахофореза.

Способ определения характеристик электропереноса растворов электролитов путем приведения в контакт двух растворов, создания границы раздела компонентов растворов в электролитической ячейке и измерения перемещения границ компонентов в постоянном электрическом поле, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения точности определения в области высоких концентраций растворов, расширения диапазона изучаемых веществ и определения величины электропереноса нейтрального растворителя и значений подвижности ионов относительно растворителя, исходные растворы берут отличными по изотопнвму составу изучаемых компонентов и изотопному составу растворителя, но одинаковыми по химическому составу, и химической концентрации, или отличными по химическому составу и по изотопному составу растворителя, но имеющими общий катион или анион и химически . концентрации, соответствующие регулирующему соотношению Кольрауша, пропускают электрический ток, проводят анализ изотопного состава исследуемых компонентов и растворителю по длине измерительной ячейхи, и по зависимостям С„. = f(х), где х — расстояние по длине измерительной ячейки, CI — относительная концентрация изотопов в изучаемых компонентах раствора;

1 — номер компонента раствора, определяют искомые величины,