Способ получения растворов мононадмалеиновой или мононадфталевой кислот

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (1i) 615066 (61) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 03.03.76 (21) 2330105/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 15.07.78.Бюллетень № 26 (45) Дата опубликования описання15.06.78

Госудврстввннмй комитет

Соввтв Министров СССР оо долвм нзооретвний н открытий (53) УДК 547 462 584-39,07 (088.8) (72) Авторы изобретения Б. М. Руденко, Э. М. Саврасова, В. Н, Орехов и И. А. Гончаренко (7l) Заявитель

Харьковский ордена Ленина политехнический институт им. В, И. Ленина (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРОВ МОНОНАДМАЛЕИНОВОЙ

ИЛИ МОНОНАДФТАЛЕВОЙ КИСЛОТ

О

О

Сн-С

О

0 о

С.н — С вЂ” О О.н

II

СЯ- С вЂ” OH и

Однако большое количество операций(в том числе и по выделению целевого продукта), а также использование минеральных кислот и щелочей, требующих специального технологического оборудования, стойкого к воздействию кислот и щелочей, требует больших экономических затрат, тем самым ограничивая воэможность широкого применения иэвестных способов.

Следует отметить также, что последующее эпоксидирование в растворе, в

Схема реакции

Н20 + коСОз — КоОа+ Нвб+ СОз г5

Изобретение относится к усовершенст вованию способа получения растворов мононадмалеиновой или мононадфталевой кислот, которые находят широкое применение в химической промышленности, например в процессе. эпоксидирования. 5

Известен способ получения мононад-! малеиновой кислоты взаимодействием ан гидрида малеиновой кислоты с перекисью то водорода (68,8%-ной) в присутствии гидроокиси или карбоната щелочного металла, например Кя СОн, в среде инертного органического растворителя, например о этилацетата, при температуре 20 С с последующей обработкой полученной соли мононадмалеиновой кислоты раствором минеральной кислоты в низшем алифатичеоком спирте. Целевой продукт выделяют в свободном виде с выходом 30-95% (11, го

" «»

1.

2 (51) М. Кл.

С 07 С 179/10

615066

45 котором находится серная кислота или ее соли, может привести к обугливанию непредельных:соединений, Известен также способ получения мононадфгалевой,кислоты окислением:фталевого ангидрида перекисью водорода в при5 сутствии основного катализатора, например аммиака или гидроокиси натрия, в среде галоидированного углеводорода, например 1,2-дихлорэтана, при температу о о ре 15-40 С. Ib окончании реакции смесь подкисляют, при этом полученная надкислота осаждается из реакционной смеси с выходом до 95% (21 .

Однако применение токсичных раство15 рителей, кислот и щелочей гакже затрудняет промышленное осуществление указанного способа.

Этот же принцип, т.е, окисление ангидрида дикарбоновой кислоты перекисью го

<щелочного металла с последующей обработкой образующейся соли раствором минеральной кислоты, лежит также в основе известного способа получения растворов мононадфгалевой кислоты f3) .

Способ осуществляют взаимодействием фгалевого ангидрида с неорганической перекисью, например перекисью натрия, полученной предварительно из перекиси водорода и гидроокиси натрия, при темо 30 пературе (-) 10-0 С в водной среде с последующей обработкой образующейся натриевой соли мононацфталевой кислоты серной кислотой. Выделившийся сульфат натрия отделяют фильтрованием. Надфталевую кислоту экстрагируют эфиром, Экстракт, промывают насышенным раствором сульфата аммония и сушат над безводным сульфатом натрия, который затем удаляют фильтрованием. Получают эфирный раствор, о мойонадфгалевой кислоты с содержанием последней 6%. Раствор стабилизируют пиколиновой кислотой и упаривают в ва- . кууме до содержания мононадфгалевой кислоты до 23%.

Выход целевого продукта 57% (3), Аналогичным образом може1 быть получен и раствор мононадмалеиновой кислоты.

Однако многостадийность способа, а также сложность выделения целевого продукта ограничивают возможность применения вышеуказанного способа в промьпцленности.

С целью упрощения процесса по изобре:у тению в качестве неорганической перекиси используют 20-30%-ный раствор перекиси водорода и процесс осуществляют о

I при температуре 20-40 С в среде неполярного ароматического растворителя, 60 преимущественно толуола HlIH м-ксилола, в присутствии катализатора 0,06-0,1 вес.% резината кобальта или 3 вес. % окиси свинца, Указанные отличия позволяют значительно упростить известный способ получения растворов мононадмалеиновой или мононадфталевой кислот, так как исключается применение минеральных кислот и шел очей, а также ис ключа ются сложные операции выделения целевого продукта, Выход мононадфгалевой кислоты

63-65%, мононадмалеиновой 83-84%.

Способ осушествияют следующим образом.

Ангидрид малеиновой или фталевой кислоты смешивают в присутствии растворителя и катализатора с 20 — 30 /-ной перекисью водорода в течение 25-60 мин до полного растворения. малеинового ангидрида или до получения белой суспензии в случае фгалевого ангидрида, о

Процесс проводят при температуре 20.-40 С.

Содержание надкарбоновой кислоты определяют иодометрически при совместном присутствии перекиси водорода. Полученный раствор надкислоты представляет собой равновесную смесь надкислоты, перекиси, кислоты. Выход надкислоты в этом растворе через некоторое. время несколько снижается. Так, например за

4 ч, выход уменьшается на 1-1,5%. Это связано с тем, что соединение металла переменной валентности, используемое в качестве катализатора, способствует образованию надкислоть1 до определенного предела, а затем разлагает ее. Однако такое снижение выхода HBBKHcJtoTb незначительно, поэтому эпоксидирование ею можно проводить без выделения из раствора, что эко номически и технологически выгодно.

Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, термометром и обратиbM::oëодильником, загружают 80 r (3. моль) малеинового ангидрида, 0,064 г (0,08% от веса ангидрида) резината кобальта, 80 мл толуола и перемешивают в течение 2-3 мин, а затем в один прием добавляют 111,3 r (1,2 моля) 30 /-ной перекиси водорода.

Реакция протекает экзотермично, поэтому колбу охлаждают водой, поддерживая температуру не выше 20 С, В этих условиях реакционную массу перемешивают в течение 20 -25 мин до полного растворения малеинового ангидрида. Далее иодометрически определяют выход надкислоты при совместном присутствии с перекисью, Выход составляет 90,5 г (84% от теоретического) . Количество оставшейся

615066 перекиси eognpoga в растворе 1,57%, Наряду с нвдкислотой, остатком перекиси и растворителем в реакционной массе присутствуют малеиновый ангидрид и малеиновая кислота (3,18% и 7,04% от общей массы соответственно), Полученный раствор надкислоты, представляюший собой равновесную смесь надкислоты, кислоты, ангидрида и перекиси в присутствии катализатора, может быть далее использован .для эпоксидироввния.

Пример 2, В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, оборудованную обрвтным холодильником, термометром и мешалкой, загружают 75 г (1 моль) фталевого ангидрида, 2,25 r (3% от веса ангидрида) окиси свинца, 7,5 мл м-ксилолв и перемешивают в течение 5 мин, а затем в один прием добавляют 146,5 г (1,7 моля)

20%-ной перекиси водороцв.

После введения перекиси водорода температуру реакционной массы поднио ,мают go 30-40 С в течение 45-60 мин, На протяжении всего процесса получения надфталевой кислоты необходимо хорошее перемешивание реакционной массы.

По истечении 60 мин образуется раствор белого цвета. Соцержание надфталевой кислоты в этом растворе, определенное иодометрически при совместном присутствии с перекисью, составляет 60 r (65% от теоретического), Количество оставшейся перекиси воцорода 3,98%.

Помимо надкислоты, перекиси и растворителя, полученный раствор содержит фталерый ангидрид и фталевую кислоту (3,74% и 7,51% от обшей массы соо ветственно), Пример 3. И трехгорлую колбу

5 емкостью 0,5 л, оборудованную обрати ым холодильником, термометром и мешалкой, загружают 75 г (1 моль) фталевого ангидрида, 0,045 г (0,06% от веса ангидрида) резинатв кобальта, 75 мл м-«иле

10 ла и перемешивают в течение 2-3 мин, а затем в один прием добавляют 117,2 (1,7 моля) 25% ной перекиси воцороца.

После введения перекиси водорода тем пера туру реа кци они ой м а сс ы поднио мают до 30-40 С в течение 60-75 мин при хорошем перемешивании.

По истечении: 60-75 мин образуется раствор белого цвета, который содержит

58,8 г нвдфгалевой кислоты (63,8% от теоретического) .. Количество оставшейся перекиси водорода 3,41%.

Наряду с надкислотой, перекисью и растворителем в реакционной массе присутствует фталевый ангидрид (3,93%) и фталевая кислота (7,65% от обшей. массы).

Полученный раствор надфталевой кйслоты, представляющий собой равновесную смесь надкислоты. ангидрида, кислоты и, перекиси в присутствии катализатора можно использовать для эпоксидирования непредельных соединений.

Влияние различных факторов на содержание мононвдмалеиновой и мононадфталевой кислот в растворе показано соответственно в табл. 1 и 2, 615066

Ф 00 т Ч

О1 0 (О tQ Я

Ю сО

1QOu ооо! 4 I

1 1 1 !

1 !

1 и 1 4

v

К й

5.:1

1 I

I I !

1 I 1

4 а ь a а

1 ооо (u o) ооо

О!0) +

4 I

° ф 1 ь

1" I

I 1

Q Ь ° Ф

1 1 I!

bl -1

1 о

1-4

4 ! 4

I I о. ч

I а О ю-1! о.

I I

I I 4 I I

Ъ 1 Ь 1

4 I I 4

l» о

И о ф l о ж, o -У о о

Ж

44 ж1

И

CQ

oQ

tO р р Ф

1 а 4 5 4!1

Я< „gvЯ о4" Ж" Э у В оожв -e м3

L V а И W.C. Н Щ 4

1-! сО д0 о

<р! а

1 ! 4 ! 1 Ф !. !

О 1Ч О сЧ о4

00 «0 сО OО СО с0а 4 I I

4 I I I 1

\ Ь Ь 1 Ь

44!4

BL5066 ао Ф

3 (О

0) Ж и

В

М 5

) 1

1 о д !

I и о

Й

3. о|

o" ф

2 у ,а а.

v и

16

Б и, h9, 1„з.

"Ь, gg ll

vga)j, f

Н w t» р ф ф. е"1 р Н Ф

IO

1 3 Л

) 1

О Ф

Формула изобретения

1. Способ получения растворов моно надмалеиновой или мононадфгалевой кислот путем взаимодействия ангидрида соответствующей кислоты с неорганической пере-- кисью, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве неорганической перекиси используют 20-30%-ный раствор перекиси водорода и процесс осуществляют при темпеD ратуре 20-40 С в среде неполярного ароматического растворителя в присутствии катализатора - 0,06-0,1 вес, .% резината кобальта или 3-5 aec.% окиси свинца.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юш и и с я тем, что в качестве растворителя в процессе используют толуол или м ксилол, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1, Патент Франции № 13718659 кл, С 07 С, 1964.

2. Патент США № 8510512, кл, 260-502, 1970.

3, Авторское свидетельство СССР № 117580, кл. С 07 С 179/02, 1958.

Составитель H. Садовникова

Редактор Л, Емельянова Техред И. Климко Корректор Н. Тупица

Заказ 3837/15 Тираж 559 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам, изобретений и открьпий

113035,. Москва, Ж--35, Раушская наб„д, 4/5

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная„4