Способ получения сополимеров стирола

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 10.07.73 (21) 1937227/05 (23) Приоритет — (32) 11.07.72

Союэ Советских

Социалистических

Республик (11) 605546 (51) М. К .

С 08 F 212/08

Гасударственный намитет ьаввтв Иннистрав СССР па делам изабретеннй и атнрытий (31) 7225032 (33) Франция (53) УКК 678.746.22-13 (088.8) (43) Опубликовано 30.04.78. Бтоллетень №16 (45) Кита опубликования описания 06.04.78 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Мишель Ван Рюссель, Клод Блейман и Жан Мерсье (Бельгия) Иностранная фирма

"Жердек" (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА

Изобретение относится к области получения сополимеров стирола с. этиленненасьтщенными соединениями.

Известен способ получения сополимеров cmрола путем радикальной сополимеризации стнрола с зтиленненасьтщенным мономером в присутстетни суспензии асбеста в воде. В качестве этиленненасьтщенных соединений используют акриловые л метакриловые эфиры 11).

Однако получаемые продукты имеют низкий молекулярный вес и недостаточно хоропяте физикомеханические свойства.

Цель предлагаемого изобретения — улучшение физико-механических свойств сополимера.

Эта цель достигается тем, что в качестве эти-15 ленненасьпценного соединения используют соедине ння обшей формулы

СН =С-С=о

I 1

А В-R

20 где А — водород нли алкнл с 1 — 6 атомамн углерода;

 — кислород или группа NH;

8 — органическая углеводородная цепь с 1 — 12 атомами углерода, 26

2 содержащая гидроксильную группу ОН или эпоксидную группу, и процесс проводят в массе.

Изобретение позволяет, в частности, получить модифицированные полистиролы, сопротивление удару которых по крайней мере эквивалентно аналогичному сопротивлению имеюпитхся нолистиролов "удар". Эти материапы. отличаются улучшенньтми механическими свойствамл до такой степени, что в благоприяттнтх случаях оказалось возможным увеличить вдвое сопротивление растяжетатю и модуль жесткости но сравнению со стандартным полистиролом.

Способ предпочтительно применяется с использованием стирола в качестве моновара. При этом получаются полимерные материалы на основе армно рованного полисшрола, отличающиеся значитель.ным со ротивлеиием удару, наряду с механическими свойствами, превыптающими свойства узвестных попистщюлов удар

Но предлагаемому способу сомономером предпочтительно является акрилат нли алкилакрилат апкила, в котором радикал алкила содержит гидроксильную или эпоксидную группу, Такими соединениями, в частности, являются акрилаты и, мет.605546 акрилатыоксиэтила и оксипропила или акрилаты и ьютакрилаты глицидила, Так, по предпочтительному варианту изобретения сомономер представляет собой соединение следующей общей формулы 5 сн,= С вЂ” С*=О

А  — В где А представляет собой атом водорода или алкиловую группу, состоящую из 1 до 6 атомов to углерода, в частности метиловую группу СН;

 — атом кислорода или группу NH;

R — углеводородную органическую цепь, содержащую от 1 до 12 атомов углерода и вкцючающую гидроксильную группу ОН или эпоксидную группу сн < — се о

Предпочтительно доля филосиликата, используемая в способе по изобретению в качестве мине- эо рала усиления, составляет от 5 до 400 частей на

100 частей стирольной смолы, образованной сополимером стирола и сомономером.

Сомономеры, подобные описанным выше, добавляются к мономерному стиролу 1-20 моль на 25

100 моль мономера, что соответствует соотношению

1 — 20 вес.ч. сомономера на 98 — 80 вес.ч. мономерного стирола. Предпочтительно доля сомономера составляет 3 — 10 моль на 100 моль стирола.

Филосиликат, как известно, состоит из тетра- 30 эдрических слоев, содержащих кремний в виде кремнезема, и из октаэдрических слоев, содержащих, помимо кремния, другие металлы, например магний, алюминий, железо. Предпочтительно филосиликат, используемый по изобретению, является гидролизо- 35 ванным филосиликатом, подученным в результате предварительной обработки кислотой для удаления из октаэдрического слоя от 5 до 30% атомов металла.

Предварительная обработка кислотой осущест- 4о вляется классическим способом, предпочтительно с применением минеральной кислоты, например соляной или органической, причем к этим кислотам добавляется насыщенный спирт или насыщенный ацетон. .Известная аналогичная реакция (патентная заявка 45

N 1496362/23-5) предусматривает обработку без добавления органосилана. Такая обработка частично устраняет атомы металлов (особенно магний) из октаздрического или катионного слоя филосиликата без разрушения кремнистого тетраэдричео:50 кого слоя.

Обработка позволяет выделить участки силанола кислотного характера, отличающегося особым средством к гидроксильным группам или глицидилу сомономера, или стиролового сополимера, способствуя, таким образом, созданию химических связей между стиролыюй основой и минералом усиления.

Промывка кислотой, кроме того, значительно повышает удельную поверхность филосиликата, а также ее разделение на элементарные частицы. Эти два явления максимально способствуют контакту основы с минералом армирования и тем самым облегчают применение композиционного материала.

По предпочтительному варианту выполнения материала филосиликат (в частности, волокна хриI зотила) вводится в смесь мономера и сомономера стирола, подобно вышеописанной. При этом вся смесь полимеризуется либо термически, либо в присутствии инициатора полимеризации по известным способам. При отсутствии особого сомономера полимеризация мономера стирола на слое асбеста приводит к незначительному молекулярному весу, что позволяет, если лолимеризация осуществляется при незначительных количествах сомономера, голучать стироловые сополимеры с высоким содержанием стирола и молекулярным весом примерно 100000.

Возможно, что достаточно большая фракция сомономера, описанного выше, химически,адсорбируется на минерале и обеспечивает нормальное осуществление полимеризации. установлено, что после реакции значительная фракция сополимера остается на филосиликате даже нри интенсивном вь мывании сополимера растворителем. Такая химическая связь между сополимером и минералом армирования объясняет особо высокие механические свойства композиционных материалов, полученных описываемым способом, в частности, значительное сопротивление разрыву. Этот способ позволяет получить более светлые композиционные материалы, по сравнению с известным способом при введении водо* кон хризотила в простой полистирол.

В предпочтительном способе применения, заключающемся в одновременной реакции филосиликата, стиролового мономера и соькоомера, применяется, в частности, филосиликат, который подвергался промывке кислотой, и акрилат нли метакрилат, подобно принятому в качестве сомономера.

Можно также с успехом использовать филосиликат, не подвергавшийся промывке кислотой с сомономером, содержащим производную эпоксида, например акрилатом или метакрилатом глицидила.

Интересный вариант способа применения настоящего изобретения осуществляется следующим образом.

Вводят во взаимодействие филосиликат, предпочтительно предварительно промытый кислотой с сомономером, в присутствии органического растворителя и ингибитора прн высокой температуре, пред. ночтительно выите 80 С. Фракция растворителя дистиллируется для этерификации сомономера на фи- лосиликате. После реакции и сушки этерифицированный минерал. вводится в стироловый мономер, который после этого нолимеризуется общеизвестными способами.

Изготовление армированного материала может также успешно осуществляться при добавлении в горячем виде промытого кислотой филосиликата к сонолимеру по способам, используемым в переработке пластмасс. Предпочтительно применяют 5—

605546

40 вес.ч. армирующего материала на 100 вес.ч. сополимера.

Так же изготавливают армированный материал, используя классические приемы формования смеси, составленной путем перемешивания филосиликата, со-5 полимера — сополимера стирола, и сложного акрилового эфира или метакрилового эфира и любого соответствующего полимера, причем полимер предпочтительно состоит из стандартного полистирола или из смеси полистирола по крайней мере с другим полиме1 м. Доля филосиликата находится в пределах 5-40 вес.ч. на 100 вес.ч. от общего количества органических компонентов полимера.

Филосиликат, состоящий, в частности, из асбеста после гидролиза кислотой может одновременно перемешиваться с сополимером и полистиролом, причем доля сополимера 2 — 30% по весу от общего количества полимеров. Можно также обеспечить предварительное покрытие филосиликата сополимером. Покрытие успешно осуществляется ногружени- 2О ем филосиликата, предпочтительно промытого кис. нотой, в раствор сополимера в растворителе, точка кипения которого выше 80 С (в предпочтительном варианте выполнения выше .120 C) и оттонкой фракции растворителя для этерификации цепей сополиме- 25 ра на филосиликате. Минерал с полученным таким образом защитным слоем вводится горячим при перемешивании в полимер или смесь полимеров.

Используется 5 — Щ вес.ч, филосиликата, покрытого сополимером;..иа ХОО вбс.ч. стандартного полисгиролащо

ПолимераМи, добавленными к нолистиролу, являвпся полимеры типа палифенипеноксид. Предстивляют интерес смеси, содержащие полистирол типа

"удар" и полифениленоксид в количествах 20 — 80% по весу полистирола на 80 — 26% по весу полифе- N ниленоксида, предпочтительно 46 — 60% по весу полистирола на 60 — 40% по весу полифениленоксида .Состав для формования, содержащий помимо смеси полимеров также филосиликат и соцолимер, используется для формования нри температуре, 40 зависящей от используемых полимеров и их пропорций, обычно ири 180 — 300 С.

Пример 1. В полимеризационную колбу 45 вводят 25 г волокон хриэотила ("Кассиар А.К."}, из которых удалено 10% по весу катионов октаэдрического магниевого слоя промывкой кислотой, и 100 г смеси, состоящей из 5 частей 2-гидроксиэтилметакрилита и 95 частей стирола. После дегаза50 ции колба герметично закрывается, в ней создают вакуум и помещают в полимеризационньй термосгат на 7 дней при 120 С, а затем в течение 2 дней при 150 С, После интенсивного выделения в течение 48 час аликвоты:летилэтилцетона, полученный продукт содержит 32% по весу сополимера, котоИ рьй поглощен волокном. Гомогенизапия полученной полимерной массы производится в роликовой мешалке при 190 С, после чего приступают к формованию в прессе при 190" С в течение 5 мин и

60 давлении 79 кг/см . Механические свойства материала представлены в табл. 1, приведенной после других примеров.

Пример 2, В двухлитровом реакторе при инертной атмосфере осуществляется этерификация волокон" Кассиар А, К.", из которых предварительно удалено 20% по весу катионов октаэдрического слоя путем промывки кислотой. В реакцию вводят

2-гидрооксиэтиленметакрилат в среде толуола, Диспергируют 30 r вaо0лnоoкKоOнH, подобных вышеуказанным, в 1600 мл толуола, который нагревают до температуры обратного потока, затем отгоняют часть растворителя для высушивания волокна, после отгонки 250 мл к реагенту добавляют 150 мл 2- гидрооксиэтиленметакрилата, ингибируемого 9% по весу бензохинона. Реакция продолжается s течение 4 час с обратным потоком толуола и при его медленной отгонке, что способствует этерификации. После реакцш волокна, обработанные фильтрацией, высушиваются в печи при 69 С нод вакуумом в течение не менее 24 час.

Вводят 25 r этих волокон в полимеризационяую колбу вместе с 100 г стиролового полимера.

После дегазации колба закрывается, в ней создают вакуум, и процесс продолжается как в примере 1.

Полученньй материал содержит 40% по весу поглощенного волокном сополимера.

Свойства композиционного материала приведены в табл. 1.

Пример 3. Приступают так же, как и в примере 1, и используют волокна хризотила, из которых удаляют 5% по весу катионов октаэдрического слоя и смесь стирола 2-гидрооксиэтилметакрилата с отношением 98/2 (по весу).

После вьщеления процент привитой полимеризации композиционного материала составляет 18% по весу полимера, поглощенного волокнами.

Механическое свойства полученного композиционного материала приведены в табл. 1.

Пример 4. Аналогично примеру 1, но заменяют 5 вес.ч. 2-гидрооксиэтиленметакрилата

5 вес.ч. 2- гидроксипропилеиметакрилата.

После выделения процент прививочной полиме. ризацни в композиционном материале составляет

21% по весу сополимера, поглощенного волокнами.

Механические свойства этого композиционнего материала приведены в табл. 1, Пример 5. Роликовой мешалкой вводятся при температуре 190 С 15 r волокон хризотила, из которых удалено 10% катионов октаэдрического слоя промывкой кислотой в 60 г статистического полимера, состоящего из 95 вес.ч. стирола и 5 вес.ч. 2-гидроксиэтнленметакрилата. Сополимер с молекулярным весом 100000 рассчитан для чистого полистирола.

Гомогенизация материала выполняется за

20 мин. Затем формуют композиционный материап, как в предыдущих примерах.

Механические свойства материала приведены в табл. 1.

605546

Таблица 1

Нормы испытаний

Коммерческий полистирол

"Афколен 100" р.s.G.

Полистирол "удар"

"Афколен" S475 P.S.G.

Продукт примера 1

Д 790А

Д 1822 Д 638

Д 638

35000

300

35000

54000

470

9,1

19;5

265

53.000

60500

285

5 б

8

10

26,6

19,4

12,5

13,6

19,4

304

Пример 6. Поступают как в примере 5,. заменяя 5 вес,ч. 2-гидроксиэтилметакрилата 5 вес.ч.

2-гидроксипропилметакрилата в сополимере. Молекулярный вес сополимера 50000.

Механические свойства полученного композиционного материала приведены в табл. 1.

П р и1м е р 7. Поступают, как в примере б, заменяя 5 вес.ч. 2-гидроксипропилметакрилата

5 вес.ч. метакрилата глицида в сополимере. Молекулярный вес сополимера 115000.

Механические свойства композиционного материала приведены в табл. 1.

Пример 8. В двухлитровый реактор со спиральным смесителем вводят под инертным гаэом 75 r волокон хризотила, из которого удалено

20% по весу катирнов октаэдрического слоя промывкой кислотой, и раствор 75 г сополимера стирол-2-гидроксиэтилметакрилата с отношением

95/5 вес.ч. в 2 л ксилена. 20

Температуру раствора доводят до обратного потока ксилена (150 С, перемешивают в течение

4 час, медленно перегоняя растворитель для уско; рения этерификации) .

Полученное покрытое защитным слоем волокно 5 после этого промывают метилэтиленцетоном и высуимвают в печи пбд вакуумом при 60 С в течение не менее 43 час.

54000

После этого вводят 15 г волокна, обработанного в 60 г полистирола (Афколен $100) каландром при 190 С, плиту формуют аналогичным образом. Механические свойства полученного таким об- . разом материала приведены в табл. 1. . Пример 9. Поступают как в примере 1, используя 25 r волокон хризотила, необработанного промывкой кислотой, и 100 г раствора, содержащего 95 вес.ч. стирола на 5 вес.ч. 2-гидроксиэтилметакрилата, Результаты механических испытаний полученнои> продукта приведены в табл, 1.

Процес извлеченного прививочного эполимера составляет 32% сополимера, поглощенного волокнами хризотила.

Пример 10, Поступают, как в примере 1, используя 100 r раствора, содержащего 99 вес,ч. мономера стирола, ? вес.ч. метакрилата глицидила и

25 г волокон необработанного промывкой кислотой хризотила.

Механические свойства полученного компонента приведены в табл. 1.

Пример 11. Поступают, как в примере 8, используя раствор 75 г сополимера стирола и метакрилата .глицидила, с отношением 95/5 в 2 л бензола.

Механические свойства полученного материала приведены в табл. 1

605546

Та блица,3

Модуль изгиба, кг/см

Упругость при ударерастяженни, кг/см/см

Сопротивление растяжению, кг/ему

Модуль растяжения, кг/см

22000 . 44000

51

460 710

20000 46000

Таблица 2

Модуль изгиба, кг/см

Упругость при ударе-растяжении, кг/см/см

Сопротивление растяжению, кг/см

Модуль растяжения, кг/см го

4/О

60000

Составитель В. Полякова

Техред: О.Андрейко

1едаитор Л. Герасимова

Корректор М. Демлнк

Тираж 641 Подписное

ПИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам юобрегений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 21б4/2

Филиал ППП "Патент", и Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 12. Вводят в роликовый смеси-: тель при 190 С 25 г волокон хризотила, из которого удалены 10% катионов октаэдрического слоя гндролизом кислоты, 100 г смеси, содержащей

95 вес.ч. полистирола коммерческого типа (Афколен 100 Пешиней-Сен Гобеф и 5 вес.ч; сополимер», состоящего из 90% по весу стирола и 10% по весу 2-„:щдроксизтиленметакрилата.

Гомогенизация смеси осуществляется в смесителе в течепие 30 мнн. После этого материал форму<о ется, KGK в предыдущих примерах.

Механические свойства полученного композиционного материала приведены в табл. 2.. Н р и M е р 13. В смеситель внутреннего типа

Брабевдер Пластограф вводят 15 г волокон хрнзотила, из которого удаляют 10% катионов октаэдрического слоя промывкой кислотой в 60 г смеси состоящей из 95 вес.ч. (физическая смесь окиси полифенилена на полистироле Норил} и 5 вес.ч. сополимера, содержащего 90% по весу стирола и 10% по весу 2.-fiIgpoKcmmIIMexaKpimara, Перемешивают 20 мин при 225 С. Затем материал формуется при 240 С.

Механические свойства этого композиционного материала, а также свойства необработанного об- 35 разца приведены в табл. 3, Таким образом предлагаемым способом можно получать сополимеры стирола с улучшенными физико-механическими свойствами.

Формула изобретения

Способ получения сополимеров стирола путем сополимеризации стирола с этиленненжыщенным соединением в присутствии асбеста, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью улучшения физикомеханических свойств сополимера, в качестве эти-„ ленненасыщенного соединения используют соединения общей формулы щ г= "=o

А 33 — R где А — водород, алкил с 1--6 атомами утлеро. да;

 — кислород, ИН;

8,— углеводородная цепь с 1-12 атомами угле. рода, содержащая гидрокснльную или эпоксидную грушту и процесс проводят в массе.

Источники информации, принятые во внимани4 при. экспертизе:

1. Патент Великобритании И 1146544, кл. С 3 Р, 1969.