Способ получения вспененных частиц полимеров стирола

 

Описывается способ получения вспененных частиц полимеров стирола с улучшенными технологическими характеристиками, отличающийся тем, что включает: I) получение вспененных частиц полимеров стирола, содержащих от 2 до 20 вес. % внедренного вспенивающего агента в расчете на вес полимера, путем полимеризации в водной суспензии мономера стирола одного или в смеси с одним или несколькими этиленово-ненасыщенными мономерами, которые могут сополимеризоваться с ним, в присутствии вспенивающего агента, выбранного из алифатических углеводородов, содержащих от 1 до 3 атомов углерода; диоксида углерода, II) покрытие этих частиц антистатиком в количестве меньше, чем 1% по весу в расчете на полимер; III) интенсивное трение частиц в аппаратах смешения для нагревания их поверхности в течение непродолжительного времени простым механическим трением, причем трение такое, что можно нагреть массы частиц до температуры в диапазоне от 20 до 55°С; IV) выгрузку частиц, полученных таким образом, из аппарата смешения. Технический результат - улучшение технологичности процесса. 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

Настоящее изобретение описывает способ получения вспененных частиц полимеров стирола с улучшенными технологическими характеристиками.

Более определенно, настоящее изобретение описывает способ получения вспененных частиц или шариков полимеров стирола, в особенности пригодных для формования конечных продуктов и блоков, имеющих идеальную внешнюю поверхность, с небольшой усадкой, с высокой степенью спекания и с относительно коротким временем обработки в форме.

Получение вспененных частиц полимеров стирола, в особенности полистирола, хорошо известно в технологии. Схематично оно включает следующие фазы: включение в полимер, в фазе полимеризации или после, вспенивающего агента, который кипит при температуре ниже точки размягчения полимера; промывание полимера и центрифугирование; сушка воздухом; сортировку с отделением гомогенных фракций (возможно с использованием антистатиков); осаждение покрытия; упаковку.

Способы превращения вспененных полимеров стирола также хорошо известны в технологии. Они в основном состоят из следующих технологических этапов: предварительного вспенивания паром при 100 - 105^oC. Вспенивание достигается нагреванием до температуры, превышающей точку кипения вспенивающего агента и точку размягчения полимера стирола; старения предварительно вспененных частиц в течение 24 часов при комнатной температуре; окончательного формования паром. Для изготовления вспененных блоков и конечных продуктов с низкой плотностью предварительно вспененные частицы располагаются в формующей полости, задающей форму окончательному продукту, и затем нагреваются до температуры выше точки кипения вспенивающего агента и точки размягчения полимерного материала. В течение этого нагревания частицы вспениваются и спекаются благодаря ограниченному имеющемуся пространству с получением тела, имеющего форму и размеры формующей полости. После формования сформованное тело оставляют остывать внутри формы на достаточно продолжительное время для того, чтобы избежать деформаций при извлечении его из формы. Так как вспененный пластический материал представляет собой прекрасный термоизолятор, требуется относительно длительное время обработки в форме для охлаждения сформованного тела; оценки сформованного конечного продукта с точки зрения качества внешней поверхности, степени спекания и т.д.

Известно, что для улучшения технологичности вспененных частиц полистирола удобно их подвергать перед нанесением покрытия термической обработке в присутствии хотя бы одного антистатика, которая вызывает значимую потерю вспенивающего агента, но в то же время приводит к улучшению таких свойств, как:
короткое время пребывания в форме;
низкая усадка сформованного конечного продукта после извлечения из формы;
высокая степень спекания;
уменьшение времени созревания;
высокая способность к адсорбции пигментов или других поверхностных добавок.

Такая обработка предположительно вызывает модификацию поверхности полимера, которая в свою очередь определяет указанные выше улучшения.

Например, опубликованная Европейская заявка 518140 описывает способ термической обработки вспененных частиц полимеров стирола, содержащих от 2 до 20% по весу внедренного вспенивающего агента, который состоит в:
покрытии этих частиц антистатиком, например блоксополимером этиленоксида и пропиленоксида, имеющим содержание этиленоксида в диапазоне от 10 до 50% по весу и средний молекулярный вес между 1000 и 5000, в количестве, не превышающем 1% по весу;
удалении части вспенивающего агента, внедренного в частицы их нагреванием до температуры ниже точки стеклования полимера стирола;
быстром охлаждении частиц для остановки испарения вспенивающего агента;
осаждении покрытия согласно обычным процедурам.

Вспененные частицы, обработанные таким образом, имеют очень интересные характеристики, такие как:
а) низкое время нахождения в форме, в общем равное или меньшее 50% времени, необходимого для охлаждения блоков или конечных продуктов, полученных из необработанных частиц или частиц, обработанных по традиционным системам;
б) усадка блоков или конечных продуктов после извлечения из формы менее 1%;
в) высокая степень спекания вспененных частиц;
г) короткое время созревания после фазы предварительного вспенивания;
д) высокая способность к адсорбции пигментов или других поверхностных добавок.

Однако частичное удаление вспенивающего агента нагреванием до температуры ниже точки стеклования материала, например между 35 и 50^oC, также имеет свои недостатки. В действительности, потеря вспенивающего агента, которая происходит при этой операции, составляет между 5 и 50% по весу от общего количества внедренного в частицу агента.

Эта потеря уменьшает возможность приготовления вспененных продуктов с низкой плотностью и также требует обязательного восстановления самого вспенивающего агента в основном алифатическим углеводородом с низкой точкой кипения, таким как пентан или гексан, который должен быть восстановлен, как с точки зрения стоимости, так и чистоты окружающей среды.

В дополнение, такой процесс удаления вспенивающего агента требует очень продолжительного времени обработки, и это значительно уменьшает производительность.

Заявитель в настоящее время разработал способ, улучшающий технологичность вспененных частиц полимеров стирола, который преодолевает указанные выше недостатки без уменьшения свойств (а) - (д), которые могут быть получены в известных технологических методах. Этот результат оказался возможным благодаря тому, что был найден новый и изобретенный способ, который дает возможность ограничиться только термической обработкой поверхностей самих частиц.

Поэтому, настоящее изобретение описывает процесс производства вспененных частиц полимеров стирола, имеющий улучшенные технологические характеристики, который включает:
i) производство вспененных частиц полимеров стирола, содержащих от 2 до 20% внедренного вспенивающего агента;
ii) покрытие этих частиц антистатиком в количестве меньшем, чем 1% по весу (немедленно после или до фазы сортировки);
iii) интенсивное трение частиц в аппарате смешения для нагревания их поверхности за короткое время простым механическим трением;
iv) выгрузку частиц, обработанных таким образом, из аппарата смешения.

После следующих производственных стадий (i) - (iv) вспененный продукт готов к покрытию согласно принятым методам.

Благодаря специфической обработке объекта, т.е. простого механического процесса на поверхности частиц, и благодаря низкой теплопроводимости полимеров стирола, в особенности полистирола, нагревание ограничивается небольшим поверхностным слоем частиц и поэтому температура возрастает практически немедленно.

В экспериментальной практике невозможно измерить увеличение температуры, которое происходит на поверхности гранул, даже если можно оценить, что она гораздо выше 100^oC. В действительности, то что измеряется термометром, это температура в массе непосредственно после окончания обработки.

Особенно преимущества в свойствах при превращении видны, когда температура в массе (в массе частиц) составляет между 25 и 55^oC.

Согласно способу данного изобретения, благодаря специальной обработке и низкой проводимости полимера, увеличение температуры в основном вызывает частичное удаление вспенивающего агента, количество которого в поверхностном слое в случае частиц невелико. В действительности, полимеры стирола, и в особенности полистирол, имеют низкую теплопроводность и поэтому, также благодаря непродолжительному времени трения, тело частицы не претерпевает никаких эффектов нагревания и в результате не теряет вспенивающего агента.

Частицы, содержащие внедренный вспенивающий агент, могут быть получены проведением полимеризации преимущественно в водной суспензии, мономера стирола одного или в смеси с одним или несколькими этиленовыми ненасыщенными мономерами, которые могут сополимеризоваться с ним, в присутствии вспенивающего агента. Другие методы получения - это получение в ресуспензии и в массе.

Полимеризация может проводиться в присутствии хотя бы одного пероксидного инициатора или при термической инициации согласно известным и принятым методам.

Суспендирующие агенты, доступные на рынке, могут быть использованы в процессе настоящего изобретения. Примеры включают продукты, растворимые в воде, такие как поливиниловый спирт, метилцеллюлоза, поливинилпирролидон и т.д., и мало растворимые продукты, такие как пирофосфат магния или трифосфат кальция.

Альтернативно, вспенивающий агент может включаться в заготовку полимера стирола помещением частиц в пары вспенивающего агента или включением его в уже сформированные взвешенные в воде частицы, или экструзией. Различные методы изготовления вспененных частиц хорошо известны специалистам в этой области и описаны в литературе, например в Британских патентах 695826; 715100; 886811; 908089; 1048243 или в патенте США 2983692, содержание которых представляет существенную часть данного изобретения.

Термин "полимер стирола" используется в данном изобретении и в формуле изобретения, включая как гомополимер стирола, так и сополимеры стирола с другими виниловыми и/или винилиденовыми сополимерами, включающими не менее 50% по весу химически связанного стирола. Примерами таких сополимеров являются - метилстирол; винилтолуол; п-метилстирол; п-этилстирол; стирол, галогенированный в ядре; такой как 2,4-дихлорстирол; акрилонитрил; метакрилонитрил; сложные эфиры ,- ненасыщенных карбоновых кислот и спиртов, содержащих от 1 до 8 атомов углерода, такие как эфиры акриловой и/или метакриловой кислоты; соединения N-винила, такие как винилкарбазол; ангидриды, такие как малеиновый, фталевый ангидрид; и т.д.

Термин сополимер стирола также относится к сополимерам, включающим как стирол и, возможно, винил и/или винилиденовые сополимеры, указанные выше, так и небольшие количества мономеров, содержащих две двойные связи винилового типа, такие как дивинилбензол.

Вспененные частицы полимеров стирола включают в качестве вспенивающего агента обычные хорошо летучие органические соединения, газообразные или жидкие при комнатной температуре, которые не растворяют полимер, но вспенивают его, и чья точка кипения ниже, чем точка размягчения полимера.

Примерами наиболее подходящих вспенивающих агентов являются алифатические углеводороды сами по себе или в смеси с другими, содержащие от 2 до б атомов углерода, такие как пропан, бутан, н-пентан, изо-пентан, гексан, циклогексан и т.д. петролейный эфир; галогенированные производные алифатических углеводородов, содержащих от 1 до 3 атомов углерода, такие как различные хлор- и фторпроизводные метана, этана или этилена, например дихлордифторметан; 1,2,2-трифторэтан; 1,1,2-трифторэтан; диоксид углерода; и т.д.

Вспенивающие агенты обычно используются в количестве от 2 до 20%, предпочтительно от 4 до 10% по весу, по отношению к полимеру.

Помимо вспенивающих агентов, полимеры стирола могут также содержать другие добавки, такие как, например, антипирены, органические и неорганические наполнители, красители, пигменты, разрыхляющие агенты, пластификаторы и т.д.

Полимеризация стирола предпочтительно в водной суспензии, добавление вспенивающего агента предпочтительно в течение полимеризации и превращение частиц в сформованное тело при помощи формовки в закрытых формах проводятся согласно методам, хорошо известным специалистам в данной области, которые подробно описаны в литературе, как, например, в " Rigid Plastic Foams", by T.N. Ferrigno, Reinhold Publishing Corp., New York, U.S.A. (1963).

Антистатики, используемые в способе данного изобретения, относятся к тем, которые используются для улучшения текучести, а также конечных и технологических свойств поверхности частиц полимеров стирола.

Такие антистатики хорошо известны и описаны в литературе, например в Kirk-Othmer, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, vol. 3, 1992, page 540. Примерами антистатиков, которые могут быть использованы в способе данного изобретения, являются: эфиры жирных кислот, такие как, например, бутил стеарат; моно- или полигидроксилированные спирты, такие как, например, глицерин; амины, такие как, например, этоксилированный концевой алкиламин, диалканоламин жирных кислот; амиды, такие как, например, N,N-бис-(2-гидроксиэтилстеарамид); производные полиоксиэтилена или полиоксиалкена, такие как, например, гексадецилэфир полиэтиленгликоля; сополимеры этиленоксида и пропиленоксида; аминовые мыла, такие как, например, соль стеариновой кислоты и октадециламина; алкилсульфированные аминокислоты, такие как, например, соль гуанидина и октадецилсульфата; соединения четвертичных аммониевых солей, такие как, например, октадецилтриметиламмоний хлорид; алкилфосфаты, такие как, например, бис-додециклофосфатная кислота; аминовые соли алкилфосфоновых кислот, такие как, например, соли триэтиламина и октадецилфосфониевая кислота; и т.д.

Эти антистатики могут быть использованы как сами по себе, так и в виде смесей в любых соотношениях.

Предпочтительные антистатики в способе данного изобретения: жирные спирты, конденсированные с этиленоксидом и пропиленоксидом, известные на рынке под торговой маркой DEHYPON^R of Henkel, или с этоксилированными концевыми алкиламинами, такими как HOSTASTAT^R of Hoechst.

Количество антистатика в общем не превышает 1% по весу по отношению к полимеру, например от 0,001 до 0,5% и предпочтительно от 0,01 до 0,1%.

Покрытие полимерных частиц антистатиком может производиться при использовании любого известного метода смешивания. Например, вспененные частицы могут быть обработаны подходящим количеством антистатика во вращающемся барабане или шнековом смесителе.

Покрытие частиц антистатиком позволяет проводить последующую сортировку, иногда необходимую для получения фракций, каждая из которых имеет гомогенные размеры и предназначена для различного использования.

Стадия интенсивного трения включает индуцирование сильного трения частиц друг с другом и всех вместе со стенками устройства, используемого для данной цели. Любое устройство, пригодное для интенсивного трения полимерных частиц, может быть использовано в процессе данного изобретения. Подходящими устройствами могут быть шнековый смеситель, смеситель с вращающимися лопастями и т.д., способные работать как при непрерывной загрузке, так и при загрузке партиями, обычно используемые для смешивания добавок, таких как красители, стабилизаторы, покрытия и т.д. с термопластическими полимерами, такими как ПВХ, сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола (ABS), полиэтилен, полипропилен, вспененный полистирол и т.д. В любом случае используемый аппарат должен быть таким, чтобы обеспечить быстрое нагревание поверхности в диапазоне времени, которое различается по отношению к размерам частиц и типу самого аппарата (аппарат, работающий как при непрерывной загрузке, так и загрузке партиями).

Поэтому в фазе обработки загруженные полимерные частицы претерпевают сильное трение, которое вызывает увеличение температуры на поверхности каждой частицы с последующим высвобождением вспенивающего агента. Так как эффект нагревания и поэтому эффекты испарения вспенивающего агента исключительно ограничены поверхностью гранул, потеря вспенивающего агента значительно лимитирована, но, несмотря на это, она гарантирует достижение целевых свойств.

Несколько иллюстративных, но не исчерпывающих примеров приведены для лучшего понимания настоящего изобретения и его конструктивного решения.

Пример 1 (сравнительный)
20 кг частиц полистирола, имеющих средний молекулярный вес 180000 и средний диаметр в диапазоне от 0,2 до 2,7 мм и содержащих внедренный в них вспенивающий агент, состоящий из смеси н-пентана и изо-пентана в весовом соотношении 70/30, были получены полимеризацией стирола в водной суспензии при температуре в диапазоне от 85 до 120^oC и в присутствии дибензоил пероксида и трет-бутил пербензоата в качестве катализаторов.

После удаления из реактора полимеризации эти частицы были промыты водой, центрифугированы и высушены при 20^oC в течение 1 часа. Измеренное содержание вспенивающего агента было 6,8 % по весу.

300 долей на миллион антистатика, состоящего из жирных спиртов, конденсированных с этиленоксидом и пропиленоксидом в соотношении моль 5:4 и молекулярным весом в диапазоне от 500 до 700 и известных под торговой маркой DEHYPON LS^R, были добавлены к вспененным частицам. Добавление проводились в шнековом смесителе при комнатной температуре в течение около 10 минут. Частицы затем были отсортированы с отделением фракции со средним диаметром от 0,4 до 0,9 мм.

Смесь покрывающих агентов, состоящая из 0,2% по весу по отношению к полимеру, глицерил моностеарата и 0,05% стеарата цинка были добавлены к частицам, которых затем предварительно вспенивали паром при 95-100^oC до достижения минимальной плотности 16 г/л. После созревания (старения) на воздухе при комнатной температуре в течение 24 часов частицы были формованы для получения контейнеров, имеющих размеры 40x60x2 см. Формование проводилось при помощи пара при 0,9 атмосферы.

Полученные таким образом контейнеры имеют степень спекания 15%, которая показывает процент вспененных частиц, которые разрушились после дробления дна контейнера. Степень спекания в процентах была определена дроблением сечения около 10 см, подсчетом общего числа вспененных частиц в этом сечении и подсчетом числа тех частиц, которые были отломаны по отношению к общему количеству.

Время охлаждения контейнеров было определено как время обработки в форме, необходимое для получения конечных продуктов с размером формы, после их извлечения. Время охлаждения было равно 5 минутам ровно.

Пример 2 (сравнительный)
Была использована процедура, такая же как и в примере 1, вплоть до стадии сортировки с отделением фракции со средним диаметром в диапазоне от 0,4 до 0,9 мм.

Частицы затем были загружены в печь и нагревались до 35^oС, пока содержание вспенивающего агента не уменьшилось до 5% по весу. Смесь покрывающих агентов, состоящая из 0,2% по весу по отношению к полимеру, глицерил моностеарата и 0,05% стеарата цинка, была добавлена к частицам и эти частицы затем были предварительно вспенены паром при 95-100^oC до достижения минимальной плотности 22 г/л.

После вызревания на воздухе при комнатной температуре в течение 24 часов частицы были формованы как это описано в примере 1. Была определена степень спекания, равная 80%, и время охлаждения 2'45''.

Пример 3
Была использована такая же процедура, как и в примере 1, вплоть до стадии сортировки с отделением фракции со средним диаметром в диапазоне от 0,4 до 0,9 мм. Содержание пентана при 23^oC было 6,8%.

Частицы были помещены в мешалку с вращающимися лопастями и подсчетом числа оборотов и обрабатывались, пока не была достигнута температура 35^oC. Затем материал выгрузили и оставили остывать на 20' при комнатной температуре. Содержание пентана было 6,5%.

Смесь покрывающих агентов, состоящая из 0,2% по весу по отношению к полимеру, глицерил моностеарата и 0,05% стеарата цинка, была добавлена к обработанным таким образом частицам, затем частицы были предварительно вспенены паром при 95 - 100^oC до достижения минимальной плотности (17 г/л).

После созревания на воздухе при комнатной температуре в течение 24 часов частицы были формованы для получения контейнеров, имеющих размеры 40x60x2 см. Формование проводилось с паром при 0,9 атмосферы.

Полученные таким образом контейнеры имели степень спекания 85% и время охлаждения 2'30''.

Пример 4
Была использована такая же процедура, что и в примере 1, вплоть до стадии предварительного вспенивания, которое проводили паром при 95-100^oC до достижения минимальной плотности (17 г/л).

После созревания на воздухе при комнатной температуре в течение 5 часов частицы были формованы для получения контейнеров, имеющих размеры 40x60x2 см. Формовка проводилась с паром при 0,9 атмосферы.

Полученные таким образом контейнеры имели степень спекания 70% и время охлаждения 3'.

Пример 5 (сравнительный)
Была использована такая же процедура, как и в примере 1, вплоть до стадии сортировки с отделением фракции со средним диаметром в диапазоне от 0,9 до 2,7 мм. Содержание пентана было 6,9%.

Смесь покрывающих агентов, состоящая из 0,2% по весу, по отношению к полимеру, глицерил моностеарата и 0,05% стеарата цинка, была добавлена к обработанным таким образом частицам, затем частицы были предварительно вспенены паром при 95 - 100^oC до достижения минимальной плотности (14 г/л).

После созревания на воздухе при комнатной температуре в течение 24 часов частицы были подвергнуты формовке для получения блоков, имеющих размеры 100x100x50 см. Формование проводилось с паром при 0,65 атмосферы.

Полученные таким образом блоки имели степень спекания 5% и время охлаждения 20'.

Пример 6 (сравнительный)
Была использована та же процедура, что и в примере 1, вплоть до стадии сортировки с отделением фракции со средним диаметром в диапазоне от 0,9 до 2,7 мм. Содержание пентана было 6,9%.

Частицы затем были загружены в печь и нагревались до 35^oC, пока содержание вспенивающего агента не уменьшилось до 5,1% по весу. Смесь покрывающих агентов, состоящая из 0,2% по весу по отношению к полимеру, глицерил моностеарата и 0,05% стеарата цинка, была добавлена к обработанным таким образом частицам, и затем частицы были предварительно вспенены паром при 95 - 100^oC до достижения минимальной плотности 20 г/л.

После созревания на воздухе при комнатной температуре в течение 24 часов частицы были формованы для получения блоков, имеющих размеры 100x100x50 см. Формовка проводилась с паром при 0,65 атмосферы.

Полученные таким образом блоки имели степень спекания 50% и время охлаждения 9'.

Пример 7
Была использована та же процедура, что и в примере 1, вплоть до стадии сортировки с отделением фракции со средним диаметром в диапазоне от 0,9 до 2,7 мм. Содержание пентана при 23^oC было 6,9%.

Частицы были помещены в мешалку с вращающимися лопастями и подсчетом числа оборотов и обрабатывались, пока температура 35^oC не была достигнута. Материал был выгружен и оставлен остывать в течение 20' при комнатной температуре. Содержание пентана было 6,6%.

Смесь покрывающих агентов, состоящая из 0,2% по весу по отношению к весу полимера, глицерил моностеарата и 0,05% стеарата цинка, была добавлена к обработанным таким образом частицам, и затем частицы были предварительно вспенены паром при 95 - 100^oC до достижения минимальной плотности (15 г/л).

После созревания на воздухе при комнатной температуре в течение 24 часов частицы были подвергнуты формовке для получения блоков, имеющих размеры 100x100x50 см. Формовка проводилась с паром при 0,65 атмосферы.

Полученные таким образом блоки имели степень спекания 55% и время охлаждения 8'30".

Результаты примеров 1 - 7 представлены в таблицах 1 и 2.

Формула изобретения

1. Способ получения вспененных частиц полимеров стирола с улучшенными технологическими характеристиками, отличающийся тем, что включает 1) получение вспененных частиц полимеров стирола, содержащих 2 - 20 вес.% внедренного вспенивающего агента в расчете на вес полимера, путем полимеризации в водной суспензии мономера стирола, одного или в смеси с одним или несколькими этилено-ненасыщенными мономерами, которые могут сополимеризоваться с ним в присутствии вспенивающего агента, выбранного из алифатического углеводорода одного или в смеси с другими, содержащего 2 - 6 атомов углерода; петролейного эфира; галогенопроизводных алифатических углеводородов, содержащих 1 - 3 атомов углерода; диоксида углерода, 2) покрытие этих частиц антистатиком в количестве меньшем, чем 1% по весу в расчете на полимер; 3) интенсивное трение частиц в аппаратах смешения для нагревания их поверхности в течение непродолжительного времени, простым механическим трением, причем трение такое, что можно нагреть массы частиц до температуры в диапазоне 20 - 55^oC; 4) выгрузку частиц, полученных таким образом, из аппарата смешения.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что суспендирующие агенты выбирают из продуктов, растворимых в воде, таких, как поливиниловый спирт, метилцеллюлоза, поливинилпирролидон и мало растворимых продуктов, таких, как пирофосфат магния или трифосфат кальция.

3. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что антистатик выбирают из сложных эфиров жирных кислот; одно- или многоатомных спиртов; аминов; амидов; полиоксиэхтиленовых или полиоксиалкиленовых производных; сополимеров этиленоксида и пропиленоксида; аминовых мыл; алкилсульфатных солей производных амина; соединений четвертичного аммония; алкилфосфатов; аммонийных солей алкилфосфоновых кислот.

4. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что количество антистатика составляет 0,001 - 0,5% по весу.

5. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что интенсивное трение проводят при помощи шнекового смесителя или мешалки с вращающимися лопастями.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2