Функционализированные полимеры и сополимеры стирола

 

Изобретение относится к функционализированным сополимерам стирола и изоолефина. Получают функционализированный стиролсодержащий полимер или сополимер с изоолефином, содержащий в полимерной цепи мономерные звенья формулы 1, где R₁ представляет собой алкил; R₂ представляет собой остаток формулы 1а, где n равно целому числу 2 - 10, R₃ представляет собой водород или алкильную группу, Х представляет собой NH, O или S. Способ функционализации стиролсодержащего полимера или сополимера с изоолефином включает приведение в контакт полимера или сополимера с соединением формулы 2, где у равно целому числу 2 - 10, R₃ представляет собой водород или алкильную группу с числом атомов углерода 1 - 10, А представляет собой NH или О. Контактирование проводят в присутствии в качестве, катализатора - кислоты Льюиса при температурах примерно (-50 - (100)^oС в течение периода времени, достаточного для функционализации полимера. Изобретение позволяет получить полимеры или сополимеры, функционализированные первичными моноалкильными группами, гидроксиалкильными или меркаптоалкильными функциональными группами. 2 с. и 9 з.п. ф-лы.

Область изобретения Изобретение относится к функционализированным сополимерам стирола и изоолефина.

Предпосылки изобретения Стиролсодержащие полимеры, в особенности сополимеры пара-алкилстирола и изоолефина, имеющие от примерно 4 до 7 атомов углерода, хорошо известны из уровня техники. Действительно, сополимеры пара-алкилстирола и изобутилена являются эластомерами с низкой Т_g (температурой стеклования), которые обладают низкой воздухопроницаемостью, уникальными смачивающими свойствами, превосходным сопротивлением старению под воздействием окружающей среды и низкой поверхностной энергией. Указанный комплекс свойств делает их особенно подходящими для многих применений. К сожалению, эти полимеры обладают также низкой реакционной способностью и плохой совместимостью с большинством других полимеров, что приводит к необходимости введения в такие полимеры функциональных групп.

Известны стиролсодержащие полимеры и сополимеры, содержащие функциональные алкиламиногруппы, включающие группы вторичных или третичных аминов, либо первичных аминов в составе группы алкилендиамина (US 4471079, 1984).

Однако для ряда областей применения требуются полимеры или сополимеры, функционализированные первичными моноаминоалкильными группами, либо функциональными группами на основе других гетероатомов, таких как кислород, азот или сера.

Задачей изобретения являются стиролсодержащие полимеры или сополимеры с изоолефином, функционализированные первичными моноаминоалкильными, гидроксиалкильными или меркаптоалкильными функциональными группами.

Известен способ функционализации стиролсодержащих полимеров, в частности сополимеров с изоолефином, осуществляемый по замещенной галогеном и, возможно, (гало)алкилом, метильной группе при бензольном кольце путем замещения галогена на другую функциональную группу (US 5162445, 1984).

Недостатком известного способа является его многостадийность, связанная с необходимостью предварительного превращения метильной группы в галометильную или галоалкилметильную группу путем ее галогенирования, предпочтительно радикального галогенирования, что усложняет процесс и снижает выход продукта, а также требует тщательного удаления непрореагировавшего пара-алкилстирола и остатков катализатора полимеризации перед осуществлением этой стадии.

Задачей настоящего изобретения является также разработка способа функционализации стиролсодержащих (со)полимеров, проводимой в одну стадию с помощью простой, легко осуществляемой реакции с использованием доступных и недорогих реагентов.

Сущность изобретения Соответственно, в настоящем изобретении предлагается функционализированный стирольный полимер или сополимер, который содержит функционализированную группировку стирола, имеющую формулу где R₁ представляет собой водород, алкил, первичную или вторичную галоалкильные группы, a R₂ является где n равно целому числу от 2 до 10, R₃ представляет собой независимо водород или алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до 10, а Х представляет собой NH, О, или S.

Новые сополимеры по настоящему изобретению находят конкретное применение при формировании полимерных смесей. Например, полимеры, функционализированные амином и спиртом, можно использовать как агенты совместимости при взаимодействии их с содержащим карбоновую кислоту полимером или ему подобным.

Подробное описание изобретения
Полимеры, содержащие звенья стирола, можно функционализировать согласно способу по настоящему изобретению. В частности, подходящими для функционализации стиролсодержащими полимерами являются сополимеры изоолефина, имеющего от примерно 4 до 7 атомов углерода, и стирола или пара-алкилстирола, представленные формулой

где R₁ представляет собой водород, алкил, первичный или вторичный галоалкил, причем алкильная и галоалкильная группы имеют от примерно 1 до примерно 6 атомов углерода. В практике настоящего изобретения, однако, особенно предпочтительно использовать сополимер изобутилена и пара-метилстирола.

Упомянутые выше полимеры функционализируют взаимодействием стиролсодержащего полимера или сополимера с соединением, имеющим формулу

в присутствии кислоты Льюиса. В представленной выше формуле R₃ представляет собой независимо водород или алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до примерно 10, А представляет собой NH, О, S и СО₃, и y равно целому числу от 2 до 10.

В том случае, когда А представляет собой NH, тогда R₃ предпочтительно является алкильной группой. Характерным примером такого соединения является метилазиридин. В том случае, когда А представляет собой СО₃, тогда особенно подходящим является пропиленкарбонат. Когда А представляет собой О, тогда эпокси, такой как эпоксибутан, является подходящим. Наконец, этиленсульфид пригоден, когда А представляет собой S.

При получении функционализированных стиролсодержащих полимеров может быть использован любой катализатор на основе кислоты Льюиса; однако предпочтительными катализаторами на основе кислот Льюиса являются катализаторы на основе металлов, таких как бор, алюминий, галлий, индий, титан, цирконий, олово, мышьяк, сурьма и висмут. Особенно предпочтительными являются галоидсодержащие соединения упомянутых выше металлов, такие как трифторид бора, трихлорид алюминия, дихлорид алюминия и т.п.

Обычно, функционализацию следует проводить в присутствии углеводородного разбавителя, такого как алифатические углеводороды, или в присутствии полярного растворителя, такого как нитробензол, метиленхлорид, 1,2-дихлорэтан и т.п. Особенно предпочтительно в практике настоящего изобретения проводить процесс в присутствии полярного растворителя.

Обычно функционализацию полимеров проводят при температурах от примерно -50^oС до примерно 100^oС в течение периода времени, достаточного, чтобы присоединить функциональную группу, т.е. алкиламин или алкилспирт, к ароматическому кольцу стиролсодержащего полимера.

Соотношение азиридина, алкиленоксида или алкиленкарбоната, и стирольных звеньев в стиролсодержащем полимере можно варьировать в широком диапазоне. В общем, однако, следует использовать от примерно 0,01 до 10 молей азиридина, алкиленоксида или алкиленкарбоната на 1 моль стирольных звеньев стиролсодержащего полимера.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение.

Пример 1
Сополимер пара-метилстирола и изобутилена, используемый в этом примере, содержит 7,5 мас.% пара-метилстирола. Данный сополимер имеет вязкость по Муни 50. 3,00 г данного сополимера растворяют в 30 мл дихлорметана в трехгорлой колбе, снабженной конденсатором, барботером азота и капельной воронкой. К вышеуказанному раствору добавляют 0,5 г метилазиридина, а затем 0,22 г АlСl₃. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 18 часов. Продукт выделяют добавлением к раствору 100 мл смеси ацетон/вода (50:50). Продукт промывают ацетоном и сушат. Продукт содержит 0,17% N и его ИК-спектр имеет пик поглощения при 3396 см^-1, характерный для аминной функциональности.

Пример 2
Используемый в этом примере сополимер изобутилена и пара-метилстирола содержит 6,0 мас. % пара-метилстирола. Сополимер имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) 5400 и среднечисленную молекулярную массу (Mm) 2000 с полидисперсностью 2,7.

2,10 г сополимера растворяют в 30 мл безводного дихлорметана в трехгорлой колбе, снабженной конденсатором, барботером азота и капельной воронкой. К вышеуказанному раствору добавляют 1,0 г 1,2-эпоксибутана, а затем 1,2 г АlСl₃. Дихлорметан удаляют азотной отгонкой, и продукт перемешивают со 100 мл 1 н. HCl в течение 1 часа, чтобы растворить соль алюминия. После декантации жидкой фазы твердый продукт промывают ацетоном и сушат под вакуумом.

ИК-спектр с Фурье-преобразованием (FTIR) продукта показывает характерное для гидроксильной группы поглощение при 3452 см^-1.

Формула изобретения

1. Функционализированный стиролсодержащий полимер или сополимер с изоолефином, содержащий в полимерной цепи мономерные звенья формулы

где R₁ представляет собой алкил;
R₂ представляет собой

где n равно целому числу 2-10;
R₃ представляет собой водород или алкильную группу;
Х представляет собой NH, О или S.

2. Функционализированный полимер по п. 1, отличающийся тем, что полимер стирола представляет собой сополимер стирола и изоолефина, имеющего примерно 4-7 атомов углерода.

3. Функционализированный сополимер по п. 2, отличающийся тем, что полимер стирола представляет собой сополимер пара-алкилстирола и изоолефина, имеющего примерно 4-7 атомов углерода.

4. Полимер по п. 3, отличающийся тем, что R₁ представляет собой метил.

5. Полимер по п. 3, отличающийся тем, что Х представляет собой NH.

6. Полимер по п. 3, отличающийся тем, что Х представляет собой О.

7. Полимер по п. 5 или 6, отличающийся тем, что R₃ представляет собой алкильную группу с числом атомов углерода 1-10.

8. Способ функционализации стиролсодержащего полимера или сополимера с изоолефином, при котором полимер или сополимер приводят в контакт с соединением, имеющим формулу

где y равно целому числу 2-10;
R₃ представляет собой водород или алкильную группу с числом атомов углерода примерно 1-10;
А представляет собой NH или О,
причем контактирование проводят в присутствии в качестве катализатора кислоты Льюиса при температурах примерно (-50)-(100)^oС в течение периода времени, достаточного для функционализации полимера.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что контактирование проводят в присутствии растворителя, мольное соотношение соединения и группировки стирола в полимере или сополимере находится в интервале примерно 0,01: 1-10: 1.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что А представляет собой NH.

11. Способ по п. 9, отличающийся тем, что А представляет собой O.