Водорастворимые, способные к образованию сетчатых структур сополимеры

 

Описываются водорастворимые, способные к образованию сетчатых структур сополимеры со средней молекулярной массой меньшей или равной 500000, содержащие а) 20 - 95 мас.% мономерных звеньев, полученных из водорастворимых радикально полимеризуемых этиленненасыщенных соединений, содержащих сульфонокислотные или сульфонатные группы; б) 4 - 80 мас.% мономерных звеньев, полученных из водорастворимых, радикально полимеризуемых, этиленненасыщенных соединений, содержащих N-метилольные или N-алкоксиметильные группы; в) 0,1 - 20 мас. % гидрофобных мономерных звеньев, полученных из группы водонерастворимых, этиленненасыщенных соединений и гидрофобных концевых групп, остатков инициатора или молекул и регулятора, причем содержание в мас.% указано в пересчете на общую массу сополимера, причем доля мономерных звеньев, содержащих сульфонокислотные или сульфонатные группы, может быть замещена при необходимости до 50 мас.% в пересчете на массовую долю мономерных звеньев а) мономерными звеньями г),полученными из водорастворимых, радикально полимеризуемых этиленненасыщенных соединений, содержащих карбоксильные группы COOM, где M= H, ионы щелочного металла, аммония или щелочноземельного металла, или мономерными звеньями д),полученными из водорастворимых радикально полимеризуемых этиленненасыщенных соединений, содержащих амидные группы CONH₂. Технический результат - получение сополимеров со значительно сниженным поверхностным натяжением и вязкостью, которые могут использоваться в качестве диспергаторов в водных полимерных дисперсиях. 8 с. и 10 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к водорастворимым, способным к образованию сетчатых структур сополимерам, способу их получения и их применению.

Водорастворимые полимеры с ионными группами, так называемые полиэлектролиты, известны давно. Эти вещества представляют собой полимеры, у которых ионные группы, например карбоксилатная или сульфонатная группы, прочно связаны химической связью с основой полимера. Как правило, это сообщает им хорошую водорастворимость, а также вполне определенные реологические свойства и, как правило, высокую вязкость в водной среде.

Указанные полиэлектролиты получаются в результате радикальной полимеризации водорастворимых, этиленово ненасыщенных соединений, содержащих ионные группы. Примерами таких соединений являются акриловая кислота, N-метилолакриламид, акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота (AMPS), стиролсульфоновая кислота. При этом получают очень высокомолекулярные полимеры, водные растворы которых имеют высокую вязкость.

В заявке на Европейский патент EP-B 94898 (US-A 4736005) описано получение очень высокомолекулярных (молекулярная масса более 1000000) тройных сополимеров из 30-95% диметилакриламида (DMA), 0,1-10% N-метилолакриламида (NMA) и 4-50% акриламидометилпропансульфоната (AMPS) и их применение в качестве реологических добавок при добыче нефти.

В заявке на Германский патент DE-A 2618898 (US-A 3965032) описаны коллоидные дисперсии, содержащие растворимый в воде или диспергируемый в воде полиэлектролитный сополимер с неионными гидрофобными звеньями, например метилметакрилатом, и ионными гидрофильными звеньями, например AMPS, его получение путем полимеризации в растворе с использованием смешивающегося с водой растворителя. Конкретно описываются смешанные сополимеры, содержащие гидрофобные компоненты в избытке от 2:1 до 6:1.

В заявке на Европейский патент EP-A 629650 (US-A 5278222) и EP-A 671435 описаны водорастворимые и водонерастворимые полимеры из гидрофобных мономерных звеньев и содержащих 15-80% (масс.), соответственно 30-50% (масс.) сульфонатных групп мономеров в качестве добавок, способствующих распылению при распылительной сушке водных полимерных дисперсий.

Водорастворимые полимеры с высоким содержанием водорастворимых, способных к структурированию мономерных звеньев, таких как N-метилолакриламид (NMA), принципиально были бы интересны в форме их водных растворов в качестве связующего в составах для покрытий или клеев. Другим возможным применением было бы их применение в качестве диспергаторов в водных полимерных дисперсиях. Водорастворимые полимеры с высоким содержанием NMA, как правило, имеют тенденцию к высоким молекулярным массам, и соответственно высокую вязкость водного раствора. А именно водорастворимые акриловые соединения, такие как акриловая кислота или используемый в качестве смачивателя N-метилолакриламид, склонны к очень высоким степеням полимеризации, что сильно мешает их широкому применению из-за высокой вязкости.

Еще один недостаток полиэлектролитов на основе водорастворимых мономеров состоит в том, что такие полиэлектролиты часто несовместимы с полимерной дисперсией и водный раствор полиэлектролита отделяется в виде сыворотки от полимерной дисперсии.

Поэтому в основу изобретения была положена задача предложить в распоряжение водорастворимые и способные к образованию сетчатых структур полиэлектролиты, которые несмотря на преобладающую долю водорастворимого сомономера имеют относительно низкие молекулярные массы и которые при применении в качестве добавки к водным полимерным дисперсиям показывают высокое сродство к диспергированной фазе и поверхностно-активные свойства.

Неожиданно было установлено, что путем сополимеризации N-метилолакриламида с акриловыми соединениями, содержащими сульфонокислотные или сульфонатные группы, могут быть получены сополимеры с заметно более низкими молекулярными массами. Кроме того, неожиданно было установлено, что уже сополимеризация лишь небольшого количества гидрофобных сомономеров приводит к значительному снижению поверхностного натяжения и к снижению вязкости.

Предметом изобретения являются водорастворимые, способные к образованию сетчатых структур сополимеры с молекулярной массой, меньшей чем или равной 500000, содержащие а) от 20 до 95% (масс.) мономерных звеньев, содержащих сульфонокислотные или сульфонатные группы, б) от 4 до 80% (масс.) мономерных звеньев, содержащих N-метилольные или N-алкоксиметильные группы, в) от 0,1 до 20% (масс.) гидрофобных мономерных звеньев из группы водонерастворимых, этиленово ненасыщенных соединений и гидрофобных концевых групп остатков инициатора или молекул регулятора, причем содержание в % (масс.) указано в пересчете на общую массу сополимера и причем доля мономерных звеньев, содержащих сульфонокислотные или сульфонатные группы, может быть замещена при необходимости до 50% (масс.), в пересчете на массовую долю мономерных звеньев а), содержащими карбоксильные группы мономерными звеньями г) или содержащими амидные группы мономерными звеньями д).

Предпочтительными являются водорастворимые, способные к образованию сетчатых структур сополимеры с молекулярной массой, меньшей чем или равной 500000, содержащие а) от 30 до 87% (масс.) мономерных звеньев, содержащих сульфонокислотные или сульфонатные группы, б) от 12 до 60% (масс.) мономерных звеньев, содержащих N-метилольные или N-алкоксиметильные группы, в) от 1 до 10% (масс.) гидрофобных мономерных звеньев из группы водонерастворимых, этиленово ненасыщенных соединений и гидрофобных концевых групп остатков инициатора или молекул регулятора, причем содержание в % (масс.) указано в пересчете на общую массу сополимера.

Особенно предпочтительными являются водорастворимые, способные к образованию сетчатых структур сополимеры с молекулярной массой, меньшей чем или равной 500000, содержащие а) от 70 до 87% (масс.) мономерных звеньев, содержащих сульфонокислотные или сульфонатные группы,
б) от 12 до 25% (масс.) мономерных звеньев, содержащих N-метилольные или N-алкоксиметильные группы,
в) от 1 до 5% (масс.) гидрофобных мономерных звеньев из группы водонерастворимых, этиленово ненасыщенных соединений и гидрофобных концевых групп остатков инициатора или молекул регулятора,
причем содержание в % (масс.) указано в пересчете на общую массу сополимера.

Подходящими мономерными звеньями а) являются, например, водорастворимые, радикально полимеризуемые, этиленово ненасыщенные соединения, содержащие сульфонокислотные, соответственно сульфонатные группы -SO₃M, при M = H, ион щелочного металла, аммония или щелочноземельного металла. Предпочтительны 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота (AMPS), стиролсульфоновая кислота, сульфоалкильный эфир (мет-)акриловой кислоты, сульфоалкильный эфир итаконовой кислоты, каждый преимущественно с C₁-C₆-алкильным остатком, винилсульфоновая кислота и ее соли с аммонием, щелочным или щелочноземельным металлом. Особенно предпочтительны 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота (AMPS), стиролсульфоновая кислота, сульфопропиловый эфир акриловой кислоты, сульфопропиловый эфир итаконовой кислоты, винилсульфоновая кислота и их соли с аммонием, натрием, калием и кальцием.

Подходящими мономерными звеньями б) являются, например, водорастворимые, радикально полимеризуемые, этиленово ненасыщенные соединения, содержащие N-метилольные группы (-NH-CH₂OH) или их этерифицированные производные (-NH-CH₂OR при R = C₁-C₆-алкил). Предпочтительны N-метилолакриламид (NMA), N-метилолметакриламид (NMMA), N-(изобутоксиметил)-акриламид (IBMA), N-(изобутоксиметил)-метакриламид, N-(н-бутоксиметил)-акриламид (NBMA). Особенно предпочтительны N-метилолакриламид, N-(изобутоксиметил)-акриламид.

Подходящими мономерными звеньями в) являются радикально (со)полимеризуемые, этиленово ненасыщенные соединения, которые при 23^oC растворимы в воде менее чем на 2% (масс.), а также гидрофобные концевые группы остатков инициатора или молекул регулятора с соответственно более чем 8 C-атомами. Предпочтительны эфиры акриловой или метакриловой кислот с более чем 3 C-атомами, такие как метилметакрилат, винилароматические соединения, такие как стирол или винилтолуол, олефины, такие как этилен или пропилен, винилгалогениды, такие как винилхлорид, виниловые эфиры алифатических карбоновых кислот с более чем 2 C-атомами. В качестве концевой группы молекул регулятора предпочтителен додецильный остаток додецилмеркаптана. Особенно предпочтительны метилметакрилат, стирол, винилпропионат, изопропенилацетат (1-метилвинилацетат), виниллаурат, виниловые эфиры - разветвленных монокарбоновых кислот с 5-10 C-атомами, такие как VeoVa9^R или VeoVa10^R.
Подходящими мономерами г), содержащими карбоксильные группы, являются водорастворимые, радикально полимеризуемые, этиленово ненасыщенные соединения, содержащие карбоксильные группы -COOM, при M = H, ионы щелочного металла, аммония или щелочно-земельного металла. Предпочтительны акриловая, метакриловая, кротоновая, итаконовая кислоты. Подходящими мономерами д), содержащими амидные группы, являются водорастворимые, радикально полимеризуемые, этиленово ненасыщенные соединения, содержащие амидные группы CONH₂. Предпочтительны акриламид и метакриламид, особенно предпочтителен акриламид.

"Водорастворимый" при этом вообще означает, что растворимость в воде при 23^oC составляет не менее 10% (масс.). Молекулярная масса указана как средневесовая масса, определенная с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) против натрийполистиролсульфонатных стандартов.

Предлагаемые согласно изобретению сополимеры получают предпочтительно путем радикальной полимеризации в водном растворе при температуре реакции предпочтительно от 40 до 80^oC. Полимеризация может проводиться при загрузке в реактор всех или отдельных компонентов реакционной смеси или при частичной загрузке и последующей дозированной дозагрузке всех или отдельных компонентов реакционной смеси, или способом дозирования без предварительной загрузки.

Инициирование производится с помощью обычных водорастворимых радикалообразователей, применяемых предпочтительно в количествах от 0,01 до 3,0% (масс. ), в пересчете на общую массу мономеров. Примеры таких радикалообразователи включают персульфат аммония и калия, пероксид водорода, пероксидфосфат калия, натрия и аммония. При необходимости указанные радикальные инициаторы могут быть также скомбинированы известным образом с 0,01-1,0% (масс.), в пересчете на общую массу мономеров, восстановителя, причем в этом случае полимеризация может проводиться при более низких температурах. Например, пригодными являются формальдегидсульфоксилаты щелочных металлов и аскорбиновая кислота. При этом в случае окислительно-восстановительного инициирования один или оба окислительно-восстановительных компонента катализатора предпочтительно дозируют во время полимеризации.

Желаемый для полимеризации интервал pH, который в общем составляет 2,5, может быть установлен известным образом с помощью оснований или обычных буферных солей, таких как фосфаты щелочных металлов или карбонаты щелочных металлов. Для регулирования молекулярной массы во время полимеризации могут добавляться обычно применяемые регуляторы, например меркаптаны, альдегиды и хлоруглеводороды.

Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления изобретения часть смеси сополимеров а), б), в) и необязательно г) и д) загружают в виде водного раствора в реактор и нагревают загруженную массу до температуры реакции. По достижении температуры полимеризации медленно дозируют радикальный инициатор и остаточную смесь сомономеров, каждый соответственно в водном растворе. После окончания дозирования полимеризацию заканчивают путем нагревания смеси до 85-95^oC.

Согласно наиболее предпочтительному варианту осуществления изобретения по меньшей мере часть содержащих сульфонатные группы сомономеров а), как правило, от 5 до 60% (масс.), в пересчете на общую массу сомономеров а), а также часть N-метилолфункциональных сомономеров б), как правило, от 5 до 60% (масс. ), в пересчете на общую массу сомономеров а), загружают в реактор в виде водного раствора и дозируют затем остаточное количество сомономеров а) и б).

Сополимеры предпочтительно применяются в виде их водных растворов. В зависимости от вида применения растворы готовят с содержанием твердого вещества предпочтительно от 15 до 25% (масс.). Растворы сополимеров пригодны в качестве связующего или реологической добавки в составах для покрытий и клеях в текстильном, бумажном и строительном секторах народного хозяйства. Например, при применении водного раствора полимеров в качестве пропиточного состава для нетканых материалов была установлена чрезвычайно высокая стойкость к растворителям и высокая прочность в мокром состоянии.

Предпочтительной областью применения растворов сополимеров является также антистатическая отделка текстиля, в частности ковров или нетканых материалов. С этой целью производят пропитку текстильных материалов водным раствором. Еще одна возможность антистатической отделки состоит в том, что водные растворы сополимеров подмешивают в дисперсии связующего для связывания текстиля.

Благодаря поразительно низкой для полиэлектролитов вязкости водных растворов сополимеров и обусловленным гидрофобными звеньями дополнительным поверхностно-активным свойствам предлагаемые согласно изобретению сополимеры являются прекрасным средством для стабилизации водных полимерных дисперсий или водных полимерных эмульсий.

Водные полимерные эмульсии и водные полимерные дисперсии могут быть получены известным специалисту образом путем радикальной полимеризации этиленово ненасыщенных мономеров. Примеры применяемых при полимеризации, индивидуально или в смеси мономеров включают виниловые эфиры насыщенных C₂-C₁₀-карбоновых кислот, таких как винилацетат, виниллаурат, виниловый эфир версатиковой кислоты; эфиры метакриловой и акриловой кислот с алифатическими C₁-C₈-спиртами, такие как метилметакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, этилгексилакрилат; олефины, такие как этилен, пропилен; винил-ароматические соединения, такие как стирол; винилгалогениды, такие как винилхлорид.

Предлагаемые согласно изобретению сополимеры могут быть загружены в реактор в виде их водного раствора в качестве защитного коллоида до или во время полимеризации или добавлены затем обычно в количествах от 1 до 15% (масс.), в пересчете на количество мономеров. В качестве альтернативы водный раствор сополимеров может быть добавлен в полимерную эмульсию или полимерную дисперсию в вышеназванном количестве также и по окончании полимеризации. И наконец существует возможность применения водных растворов сополимеров согласно изобретению в качестве вспомогательного вспенивающего средства при распылительной сушке полимерных дисперсий.

Ниже настоящее изобретение подробнее поясняется на примерах его осуществления.

Сравнительный пример 1:
Получение приблизительно 16%-ного раствора полимеров AMPS и NMA
Приготовление дозируемого раствора мономеров: в подходящий дозировочный сосуд загружают 468 г воды и затем последовательно растворяют следующие вещества: 83,1 г 25%-ного раствора NaOH, 0,866 г меркаптопропионовой кислоты (MPS), 159 г 2-акриламидо-2-метилпропан-сульфоновой кислоты (AMPS) и 106 г 45%-ного водного раствора N-метилолакриламида (NMA).

В 3-литровый лабораторный реактор, оборудованный листовой мешалкой, обратным холодильником и соответствующими дозировочными устройствами, загружают последовательно: 1,24 кг деионизированной воды, 54,4 г 25%-ного раствора NaOH, 0,866 г MPS, 114 г AMPS и 55,4 г 45%-ного водного раствора NMA. Загруженную массу перемешивают и нагревают до 80^oC. Полимеризацию инициируют тем, что дозируют в реактор в течение 3 ч 2,2%-ный водный раствор персульфата аммония (APS). Через 10 мин после начала дозирования APS начинают и продолжают в течение 2 ч дозировать вышеописанный дозируемый раствор мономеров. Затем полимеризацию заканчивают при 90^oC. После остывания pH раствора доводят до 7 с помощью NaOH.

Полученный таким образом прозрачный раствор имеет содержание твердых веществ 15,4%, pH 7, вязкость 220 мПас (Brookfield, 20 об/мин) и среднюю молекулярную массу 531000 (ГПХ; против натрийполистиролсульфонатных стандартов), поверхностное натяжение 5%-ного водного раствора составляет 67,5 мНм.

Сравнительный пример 2:
Получение приблизительно 16%-ного раствора полимеров AMPS и NMA
Приготовление дозируемого раствора мономеров: в подходящий дозировочный сосуд загружают 468 г воды и затем последовательно растворяют следующие вещества: 83,2 г 25%-ного раствора NaOH, 0,866 г меркаптопропионовой кислоты (MPS), 184 г 2-акриламидо-2-метилпропан-сульфоновой кислоты (AMPS) и 70,9 г 45%-ного водного раствора N-метилолакриламида (NMA).

В 3-литровый лабораторный реактор, оборудованный листовой мешалкой, обратным холодильником и соответствующими дозировочными устройствами, загружают последовательно: 1,27 кг деионизированной воды, 55,5 г 25%-ного раствора NaOH, 0,866 г меркаптопропионовой кислоты MPS, 114 г твердой 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты AMPS и 37 г 45%-ного раствора N-метилолакриламида NMA. Раствор перемешивают и нагревают до 80^oC. Полимеризацию инициируют тем, что дозируют в реактор в течение 3 ч 2,2%-ный водный раствор персульфата аммония (APS). Через 10 мин после начала дозирования раствора APS начинают и продолжают в течение 2 часов дозировать вышеописанный дозируемый раствор мономеров. Затем полимеризацию заканчивают при 90^oC. После остывания pH раствора доводят до 7 с помощью NaOH.

Полученный таким образом прозрачный раствор имеет содержание твердых веществ 15,8%, pH 7, вязкость 82 мПас (Brookfield, 20 об/мин) и среднюю молекулярную массу 164000 (ГПХ; против натрийполистиролсульфонатных стандартов), поверхностное натяжение 5%-ного водного раствора составляет 65,1 мНм.

Пример 1:
Получение приблизительно 16%-ного раствора полимеров AMPS, NMA и STY
Приготовление дозируемого раствора мономеров: в подходящий дозировочный сосуд загружают 459 г воды и затем последовательно растворяют следующие вещества: 81,5 г 25%-ного раствора NaOH, 0,849 г MPS, 4,18 г стирола, 180 г AMPS и 69,5 г 45%-ного раствора NMA.

В 3-литровый лабораторный реактор, оборудованный листовой мешалкой, обратным холодильником и соответствующими дозировочными устройствами, загружают последовательно: 1,28 кг деионизированной воды, 54,4 г 25%-ного раствора NaOH, 0,849 г MPS, 112 г AMPS, 36,2 г 45%-ного раствора NMA и 2,62 г стирола. Раствор перемешивают и нагревают до 80^oC. Полимеризацию инициируют тем, что дозируют в реактор в течение 3 ч 2,2%-ный водный раствор APS. Через 10 мин после начала дозирования APS начинают и продолжают в течение 2 ч дозировать вышеописанный дозируемый раствор мономеров. Затем полимеризацию заканчивают при 90^oC. После остывания pH раствора доводят до 7 с помощью NaOH.

Полученный таким образом прозрачный раствор имеет содержание твердых веществ 15,8%, pH 7, вязкость 48 мПас (Brookfield, 20 об/мин) и среднюю молекулярную массу 450000 (ГПХ; против натрийполистиролсульфонатных стандартов), поверхностное натяжение 5%-ного водного раствора составляет 61,6 мНм.

Пример 2:
Получение приблизительно 16%-ного раствора полимеров AMPS, NMA с гидрофобными додецильными концевыми группами
Приготовление дозируемого раствора мономеров: в подходящий дозировочный сосуд загружают 455 г воды и затем последовательно растворяют следующие вещества: 80,9 г 25%-ного водного раствора NaOH, 0,843 г MPS, 179 г AMPS и 68,9 г 45%-ного раствора NMA.

Приготовление дозируемого раствора регулятора: в подходящем дозировочном сосуде растворяют 5,39 додецилмеркаптана в 48,5 г ацетона.

В 3-литровый лабораторный реактор, оборудованный листовой мешалкой, обратным холодильником и соответствующими дозировочными устройствами, загружают последовательно: 1,21 кг деионизированной воды, 53,9 г 25%-ного раствора NaOH, 12,1 г ацетона, 0,843 г MPS, 111 г AMPS, 36,0 г 45%-ного водного раствора NMA и 1,35 г додецилмеркаптана. Раствор перемешивают и нагревают до 80^oC. Полимеризацию инициируют тем, что дозируют в реактор в течение 3 ч 2,2%-ный водный раствор APS. Через 10 мин после начала дозирования APS начинают и продолжают в течение 2 ч дозировать вышеописанные дозируемый раствор мономеров и дозируемый раствор регуляторов. Затем полимеризацию заканчивают при 90^oC. После остывания pH раствора доводят до 7 с помощью NaOH.

Полученный таким образом прозрачный раствор имеет содержание твердых веществ 16,3%, pH 7, вязкость 49,5 мПас (Brookfield, 20 об/мин) и среднюю молекулярную массу 148000 (ГПХ; против натрийполистиролсульфонатных стандартов), поверхностное натяжение 5%-ного водного раствора составляет 63,9 мНм.

Пример 3:
Получение приблизительно 16%-ного раствора полимеров AMPS, NMA и STY
Приготовление дозируемого раствора мономеров: в подходящий дозировочный сосуд загружают 468 г воды и затем последовательно растворяют следующие вещества: 83,1 г 25%-ного водного раствора NaOH, 0,866 г MPS, 8,52 г стирола, 173 г AMPS и 70,8 г 45%-ного раствора NMA.

В 3-литровый лабораторный реактор, оборудованный листовой мешалкой, обратным холодильником и соответствующими дозировочными устройствами, загружают последовательно: 1,27 кг деионизированной воды, 55,4 г 25%-ного раствора NaOH, 0,866 г MPS, 111 г AMPS, 36,9 г 45%-ного водного раствора NMA и 5,33 г стирола. Раствор перемешивают и нагревают до 80^oC. Полимеризацию инициируют тем, что дозируют в реактор в течение 3 ч 2,2%-ный водный раствор APS. Через 10 мин после начала дозирования APS начинают и продолжают в течение 2 ч дозировать вышеописанный дозируемый раствор мономеров. Затем полимеризацию заканчивают при 90^oC. После остывания pH раствора доводят до 7 с помощью NaOH.

Полученный таким образом прозрачный раствор имеет содержание твердых веществ 15,8%, pH 7, вязкость 54 мПас (Brookfield, 20 об/мин) и среднюю молекулярную массу 377000 (ГПХ; против натрийполистиролсульфонатных стандартов), поверхностное натяжение 5%-ного водного раствора составляет 63,7 мНм.

Данные о поверхностном натяжении и вязкости полимерных растворов согласно примерам 1-3 и сравнительным примерам 1 и 2 представлены в таблице 3. Из таблицы ясно видно, что полиэлектролиты без гидрофобных групп (сравнительные примеры 1 и 2) имеют более высокие поверхностное натяжение и вязкость в сравнении с полиэлектролитами с сильно гидрофобными группами (примеры 1-3).

Испытание на возможность применения
Испытание раствора из примера 1 в качестве связующего для волокон:
Ткань из штапельного волокна пропитывают с помощью плюсовки раствором из примера 1, отжимают и затем сушат в течение 3 мин при 150^oC (Нанесенная масса связующего составляет 29,5% от массы ткани). Прочность пропитанного таким образом нетканого материала испытывают в поперечном направлении. Испытания проводятся с сухим нетканым материалом, а также с материалом после его выдержки в течение одной минуты в воде, соответственно в изопропаноле. С этой целью по три полоски нетканого материала каждая длиной 150 мм и шириной 15 мм накладывали одну на другую и испытывали совместно при следующих условиях испытания: длина зажатой части 100 мм, ширина зажатой части 15 мм, скорость измерения 100 мм/мин. В качестве измеряемой величины документировалось максимальное растягивающее усилие, т.е. наибольшее достигнутое в рамках измерения растягивающее усилю. Результаты измерения представлены в таблице 1.

Примечательно, что прочность после выдержки в изопропаноле приблизительно соответствует прочности сухого нетканого материала.

Испытание пригодности раствора из примера 1 для антистатической отделки ковров
Отделанный 30 процентами связующего нетканый материал, полученный иглопробивным способом, орошают 0,2%-ным, соответственно 0,5%-ным в пересчете на количество связующего раствором из примера 1 и сушат в течение 3 мин при 150^oC. Определяют полупериод электростатического разряда отделанного таким образом ковра при относительной влажности воздуха (10%, 30%, 50%) в соответствии с ДИН (DIN VDE 0303 Tell 8). Приложенное напряжение составляет 10 кВ, температура измерения 27^oC. Результаты измерения представлены в таблице 2.

Антистатический эффект полимера согласно изобретению вызывает заметное снижение полупериода электростатического разряда.

Пример 4
Производят загрузку аналогично примеру 1, с разницей, что (вместо 180 г AMPS) загружают 120 м AMPS и дополнительно 60 г акриловой кислоты (мономер г) и (вместо 112 г AMPS) 75 г AMPS и дополнительно 37 г акриловой кислоты. При этом получают прозрачный раствор с содержанием твердого вещества 16%, pH 6,5, вязкостью 50,0 мПас и средней молекулярной массой 420000, причем поверхностное натяжение 5%-ного водного раствора составляет 60,4 мНм. Этот раствор используют как это было описано на стр. 14 описания аналогично примеру 1 в качестве соединительного средства для волокон. Этот образец обладает максимальным растягивающим усилием в сухом виде 25,2 Н и при выдерживании в изопропаноле 24,1 Н.

Эти данные очевидным образом демонстрируют, что техническая задача согласно изобретению решается так же и при частичной замене мономерных единиц а) на мономерные единицы г) и д).

Далее заявитель представляет так же пример 5, в котором 1/3 мономерных единиц а) заменялась мономерными единицами д).

Пример 5
Производят загрузку аналогично примеру 1, с той разницей, что загружают 120 г AMPS и 60 г акриламида (мономер д) и к ним добавляют 75 г AMPS и 37 г акриламида. Получают прозрачный раствор с содержанием твердого вещества 16,1%, pH 7,0, вязкостью 54 мПас, средней молекулярной массой в 440000 и поверхностным натяжением 60,4 мНм.

Применение в качестве вспомогательного вспенивающего средства при распылительной сушке и в качестве защитного коллоида.

4000 вес. ч. водной дисперсии сополимеризата винил-ацетат-этилена основательно смешивают с 500 вес. ч. продукта согласно примеру 5. Смесь высушивают с помощью пневматического распылителя, подогретым на 120^oC и подаваемым под давлением в 3 бара сухим воздухом в одном потоке и затем смешивают с 10% масс. торгового стандартного антиблокатора на основе каолина.

50 г полученного таким образом дисперсионного порошка вмешивают в 50 г воды. Способность к редиспергированию оценивали качественно как очень хорошую. В результате получена тонкодисперсная, стабильная дисперсия.

Вышеуказанные примеры таким образом показывают, что сополимеры согласно изобретению превосходно подходят в качестве вспомогательного вспенивающего средства при распылительной сушке пластмассовых дисперсий. На основе превосходного действия как защитного коллоида получают тонкодисперсные и стабильные редисперсии.

Применение в качестве клея
Для проверки свойств клея раствор сополимера из примера 5 наносят раклей в виде пленки на пленку-носитель и высушивают при t = 60^oC. Полученная таким образом клейкая лента наклеивается на лист бумаги. В результате получают стабильную клейкую ленту для наклеивания, которая не может быть больше растворена без разрыва субстрата бумаги.

Формула изобретения

1. Водорастворимые, способные к образованию сетчатых структур сополимеры со средней молекулярной массой, меньшей или равной 500000, содержащие а) 20 - 95 мас.% мономерных звеньев, полученных из водорастворимых радикально полимеризуемых этиленненасыщенных соединений, содержащих сульфонокислотные или сульфонатные группы; б) 4 - 80 мас.% мономерных звеньев, полученных из водорастворимых, радикально полимеризуемых, этиленненасыщенных соединений, содержащих N-метилольные или N-алкоксиметильные группы; в) 0,1 - 20 мас.%, гидрофобных мономерных звеньев, полученных из группы водонерастворимых, этиленненасыщенных соединений и гидрофобных концевых групп остатков инициатора или молекул и регулятора, причем содержание в мас.% указано в пересчете на общую массу сополимера, причем доля мономерных звеньев, содержащих сульфонокислотные или сульфонатные группы, может быть замещена при необходимости до 50 мас.% в пересчете на массовую долю мономерных звеньев а) мономерными звеньями г), полученными из водорастворимых, радикально полимеризуемых этиленненасыщенных соединений, содержащих карбоксильные группы СООМ, где М = Н, ионы щелочного металла, аммония или щелочноземельного металла, или мономерными звеньями д), полученными из водорастворимых радикально полимеризуемых этиленненасыщенных соединений, содержащих амидные группы CONH₂.

2. Сополимеры по п.1, отличающиеся тем, что они содержат в качестве мономерных звеньев а) одно или несколько звеньев из группы, включающей 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту (AMPS), стиролсульфоновую кислоту, сульфопропиловый эфир акриловой кислоты, сульфопропиловый эфир итаконовой кислоты, винилсульфоновую кислоту и их соли с аммонием, натрием, калием и кальцием.

3. Сополимеры по одному из пп.1 и 2, отличающиеся тем, что они содержат в качестве мономерных звеньев б) N-метилолакриламид и/или N-(изобутоксиметил)-акриламид.

4. Сополимеры по одному из пп.1 - 3, отличающиеся тем, что они содержат в качестве мономерных звеньев в) одно или несколько звеньев, полученных из соединений, выбранных из группы, включающей эфиры акриловой кислоты или метакриловой кислоты, такие, как метилметакрилат с более чем тремя C-атомами, винилароматические соединения, такие, как стирол или винилтолуол, олефины, такие, как этилен или пропилен, винилгалогениды, такие, как винилхлорид, виниловые эфиры алифатических карбоновых кислот с более чем двумя C-атомами, а также гидрофобные концевые группы остатков инициатора или молекул регулятора каждая с более чем восемью C-атомами.

5. Водорастворимые, способные к образованию сетчатых структур сополимеры, со средней молекулярной массой, меньшей или равной 500000, содержащие а) 30 - 87 мас.% мономерных звеньев, полученных из водорастворимых радикально полимеризуемых этиленненасыщенных соединений, содержащих сульфонокислотные или сульфонатные группы, б) 12 - 60 мас.% мономерных звеньев, полученных из водорастворимых, радикально полимеризуемых этиленненасыщенных соединений, содержащих N-метилольные или N-алкоксиметильные группы, в) 1 - 10 мас.% гидрофобных мономерных звеньев из группы водонерастворимых, этиленненасыщенных соединений, причем содержание в мас.% указано в пересчете на общую массу сополимера.

6. Сополимеры по п.5, отличающиеся тем, что они содержат в качестве мономерных звеньев а) одно или несколько звеньев из группы, включающей 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту (AMPS), стиролсульфоновую кислоту, сульфопропиловый эфир акриловой кислоты, сульфопропиловый эфир итаконовой кислоты, винилсульфоновую кислоту и их соли с аммонием, натрием и кальцием.

7. Сополимеры по одному из пп.5 и 6, отличающиеся тем, что они содержат в качестве мономерных звеньев б) N-метилолакриламид и/или N-(изобутоксиметил)-акриламид.

8. Сополимеры по одному из пп.5 - 7, отличающиеся тем, что они содержат в качестве мономерных звеньев в) одно или несколько звеньев из группы, включающей эфиры акриловой кислоты или метакриловой кислоты, такие, как метилметакрилат с более чем тремя C-атомами, винилароматические соединения, такие, как стирол или винилтолуол, олефины, такие, как этилен или пропилен, винилгалогениды, такие, как винилхлорид, виниловые эфиры алифатических карбоновых кислот с более чем двумя C-атомами, а также гидрофобные концевые группы остатков инициатора или молекул регулятора каждая с более чем восемью C-атомами.

9. Водорастворимые, способные к образованию сетчатых структур сополимеры, со средней молекулярной массой, меньшей или равной 500000, содержащие в качестве мономерных звеньев а) одно или несколько звеньев из группы, включающей звенья, полученные из 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (AMPS), стиролсульфоновую кислоту, сульфопропиловый эфир акриловой кислоты, сульфопропиловый эфир итаконовой кислоты, винилсульфоновую кислоту и их соли с аммонием, натрием, калием и кальцием, б) 4 - 80 мас.% мономерных звеньев, полученных из водорастворимых радикально полимеризуемых этиленненасыщенных соединений, содержащих N-метилольные или N-алкоксиметильные группы, в) 0,1 - 20 мас.% гидрофобных мономерных звеньев, полученных из группы водонерастворимых, этиленненасыщенных соединений и гидрофобных концевых групп остатков инициатора или молекул регулятора, причем содержание в мас.% указано в пересчете на общую массу сополимера и причем доля мономерных звеньев, содержащих сульфонокислотные или сульфонатные группы, может быть замещена при необходимости до 50 мас.% в пересчете на массовую долю мономерных звеньев а) мономерными звеньями г), полученными из водорастворимых радикально полимеризуемых этиленненасыщенных соединений, содержащих карбоксильные группы СООМ, где М = Н, ионы щелочного металла, аммония или щелочноземельного металла, или мономерными звеньями д), полученными из водорастворимых радикально полимеризуемых этиленненасыщенных соединений, содержащих амидные группы CONH₂.

10. Сополимеры по одному из пп.1 - 9, представляющие собой вспенивающие вспомогательные вещества при распылительной сушке полимерных дисперсий.

11. Сополимеры по п.10, используемые в форме их водных растворов.

12. Сополимеры по одному из пп.1 - 9, представляющие собой защитный коллоид для стабилизации водных полимерных дисперсий.

13. Сополимеры по п.12, используемые в форме их водных растворов.

14. Сополимеры по одному из пп.1 - 9, являющиеся связующими или реологическим вспомогательным веществом в составах для покрытий в текстильной, бумажной и строительной областях и в клеях в текстильной, бумажной и строительной областях.

15. Сополимеры по п.14, используемые в форме их водных растворов.

16. Сополимеры по одному из пп.1 - 9, являющиеся средством для антистатической отделки текстиля.

17. Сополимеры по п.15, используемые в форме их водных растворов.

18. Способ получения сополимеров по одному из пп.1 - 5, отличающийся тем, что проводят радикальную полимеризацию мономеров а), б), в), в случае необходимости г) и д) в водном растворе при температуре реакции предпочтительно 40 - 80^oC, с помощью инициирования водорастворимыми радикалообразователями, причем предпочтительно по меньшей мере часть содержащих сульфонатные группы сомономеров а), как правило 5 - 60 мас.%, в пересчете на общую массу сомономеров а), а также часть N-функциональных сомономеров б), как правило 5 - 60 мас.% в пересчете на общую массу сомономеров а), загружают в реактор в виде водного раствора и дозируют остаточное количество сомономеров а) и б) и по достижении температуры полимеризации медленно дозируют радикальный инициатор и остаточную смесь сомономеров, каждый в водном растворе.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3