Способ получения третичных фосфиноксидов

Ой ИCAHÈЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистичкких

Республик (11) 576953

К ПАТЕНТУ (Ql} Дополнительный к патенту (22) Заявлено 01.04.74 (2Q 2117907/04 (23) Приоритет — (32) 01.04.74 (31) P 2415801,8 (33) ФРГ (43) Опубликовано 15.10.77. Бюллетень № 38 (45) Дата опубликования описания 17.11.77 (51) М. Кл, С07 F 9/53

Государственный комитет

Совете Министров СССР во делам иэооретеннй н открытий (53) УДК 547.241,07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Бернд ЗЬнпсмайер, Клаус Хестерманн н Хуберт Ноймайер (ФРГ) Иностранная фирма

"Х6 хст АГ" (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ ФОСФИНОКСИДОВ

Н т Hэ т

Изобретение относится к способу получения трет. фосфиноксндов, которые могут найти применение в моющих композициях и как экстрагенты.

Известен способ получения трет. фосфиноксидов нагреванием четвертичных фосфониевых солей с окисью серебра, в частности метилдиэтилфосфннокснда получаемого, нз йолнда метнлдиэтнлфосфония (1). Однако для осуществления этого способа необходимо использование сравнительно дорогой окиси серебра, которую берут в избьпке, и, кроме того, при таком способе образуются трудноразделяемые смеси фосфиноксндов, при использовании в качестве исходных солей фосфоння с прочно связанными радикалами.

Для упрощения технологии процесса используют более доступное сырье.

Предлагаемый способ получения трет. фосфинокснд общей формулы где R - алкил с 1-6 атомами углерода или

2 цнклоалкил с 3-6 атомамн углерода, заключается в том, что соединение общей формулы, е

Г

5 ГР;

Н CHI IH где Rимеет указанные значения,,а Х - галояд. подвергают в расплавленном состоянии нагреванию с галогенводородом при температуре 150-350 С е отделением образующегося формальдегида и гало. генводорода1 во время или после окончания реакции и выделением целевого продукта дистилляцией нли кристаллизацией.

Процесс предпочтительно проводить с удалением формальдегнда н галогенводорода путем конденсации отделяемого формальдегида и абсорбции водой обраэуннце гося, галогенводорода., Остающийся в расплаве по окончании реакции галогенводород можно удалять продуванием азота, двуокиси углерода нли аргона.

Галогенводород, остающийся после продувки газом, можно нейтрализовать карбонатамн щелочных или щелочноземельных металлов с последующей фильтрацией их галогенидов.

Ä76953 о

Целевые фссфинокс".9ды об :..=-й 4:ор.,г:,,;-: I выделяют дистиляцией,кристющузац;;ей, сублима цией или другими известны способам«очистки.

Предпочтительньй вариант;".,редлагаемого способа состоит в том, что фосфониевую соль 1 1 вводят в обогреваемьй реактор, которьй снабжен термометром, проходящей до дна реактора трубкой цля барботирсвания галогенводорсца, а также мешалкой, и при атмосферном давлении нагревают до

150-350 С. Уже и период нагрева соли при интенсивном перемешивании вводят галогенволород и реакционная смесь становится кислой, После начала реакции, устанавливаемого ло сильному выцелению галогенводорода и формальдегида, подачу галогеноводорода можно почти полностью прекратить.

Температура реакции 150 - 300 С, и определяется температурой плавле пш исходной фссфониевой соJIB B те19мостабильностью исхсдногo «целевогo соединений.

Из реактора воздух удаляют через обогреваемую колонну и конденсатор, в котором собирают фармальдегид.

Образующ йся галогенводород абсорбируют водой или водным раствором едкого патра.

Вместо конденсатора можно применять промывную колонну, заполненную водой, в которой абсорбируются оба укаэанных газа. Получаемый водньй раствор формальдегида и галогенводорода может быть вновь использован для получена «сходного продукта.

Пример 1, В круглодо9п ой колбе емкостью

500 мл, помещенной на масляную баню и снабженной проходящей до дна ее газоподводящей трубкой, мешалкой и термометром, в течение 20 мин нагреваютдо 225 С 158,5 г (1 моль} бис - (пщроксиметил) - диметилфосфонийхлорида. Во время нагрева вводят хлористый водород со скоростью

3-4л/ч. Затем нагреваютеще 2чпри 225-230 С. При этом подачу хлористого водорода сжжают до 23 л/ч. Отщепляющийся при реакции формальдегиц и хлористый водород отгоняют через нагретую до

120 С колонку и затем конденсируют, а хлористый водород абсорбируют водой и9ж натриевой щелочью. По окончании реакции через реакшюнную смесь в течение 4 ч при 160 С пропускают азот для удаления хлористого водорода. Окончательное ссдержание хлористого водорода в смеси составляет 3,2 вес.%. Всего получают 28,9 г формальдегида, большей частью в виде параформальдегида.

3ns удаления остатков хлористого водорода из реакционного продукта при температуре 150

155 С добавляют эквивалентное количеству хлористого водорода количество соды, образующуюся воду связывают, безводным сульфатом натрия и затем горячим фильтруют, отделяя хлористый натрий и гидратизованный сульфат натрия. Получают 68,4 г (74,3%) бесцветного, кристаллического триметилфосфиноксида с т.пл. 139 - 140 C. Про.дукт полностью свободен оТ хлористого волорода.

Йз отфильтрованного остатка солей путем экстракции метиленхлорндом получают еще 2,3 r триметилфосфиноксида, и общий выход составляет

70,7 г (76,8%).

Пример ". Описанный в примере 1 прибор изменяют таким образом, что к обогреваемой колонне присоединяют заполненную водой промывную колонну 158,5 г (1 моль) бис ° (гидроксимегил) - диметилфосфонийхлорида аналогично примеру 1 чагревают при 235 - 240 C и оставлялись при этой температуре 3 ч. Отщепляющийся формальдегид и хлористый водород отгоняют через нагретую до 140 С колонну и промывают водой в последующей промывной колонне; получают водный солянскислый раствор формальдегида, который содержит 24,4 г хлористого водорода и 29,4 г формальдегида

Реакционньй продукт содержит 22,9 вес.% хлористого водорода. К расплаву при неремешивании и при 130 С добавляют эквивалентное количество карбоната калия, а образующуюся воду отгоняют.

По окончании выделения двуокиси углерода для удаления остатков воды продукт обеэвоживают безводным сульфатом натрия, а триметилфосфиноксид сублимируют в вакууме. Получают 73,5 r (79,9%) бесцветного пподукта, которьй при охлаждении кристаллизуется, т.пл. 140-141 С.

Пример 3. В описанном примере 1 приборе быстро нагревают до 175 С 80 г (0,27 моля) бис(гидроксиметил) - дициклогексилфосфонийхлорида, В расплав при перемешивании вводят 2 — Зл хлористого водорода, Одновременно температуру повышают до 210 — 215 С. Выделяющиеся при реакции формальдегид и хлористьй водород, как описа86 но в примере 1, отгоняют через обогреваемую колонну и абсорбируют. Получают 97% отщепленного хлористого водорода. Время реакции составляет

2 ч. Для удаления небольших количеств растворенного, абсорбированного хлористого водорода расплав продувают азотом. Затем слегка желтоватый реакционньй продукт перегоняют в вакууме, Получают 52,5 г (84,6%) бесцветного кристаллического продукта с т.пл, 88 — 90 С и т.кип. 151—

i 52 С/0,3 мм рт.ст.

Формула изобретения

1. Способ получения третичньи фосфинокси дов общей формулы 1

В

Р— СИ н"

0 где R — алкил с 1 — 6 атомами углерода или циклоалкил с 3-6 атомами углерода, из соединений обшей формулы П

Г

Г

Х 9

B 1 H, й11

Ер в которой и имеет указанные значения и Х

576953 б

Составитель А, Орлов

Texpepl Н Андреачук

Редактор Л, Емельянова

Корректор С- Ямалова

Закаэ 2956/704

Тираж 553 Поднисное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета ми ветров СССР по делам иэобретени» и открыти»

113035, Москва, Ж-35, Раушскаи наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектнаи, 4 галоид, отличающийся тем. что, с целью упрощения технологии процесса, соединение формулы I I в расплавленном состоянии нагревают с галогенводо. родом при 150-350 С с отделением образовавшегося формальдегида н галогенводорода во время или после реакции и выделением целевого продукта дистилляцией или кристаллизацией.

2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что отделение галогенводорода и формальдегида прово- Ip дят путем конденсации или абсорбции водой.

3. Способ попп.1 и 2, отличающийся тем, что по окончании реакции через расплавленную реакционную смесь продувают азот, двуокись утлерода или аргон.

4. Способ по и, 1 и 2, отличающийся тем, что по окончании реакции расплавленную реакционную смесь нейтрализуют карбонатом щелочного нли щелочноземельного металла и отделяют образовавпвйся галогенид фильтрованием.

Источники информации, принятые во внимание при зкспертизе:

1. Houben — Weyl "Methoden der or ganischen

Chernle" 8andI XII/1; 1963, Stutthart, S. 144.