Способ получения 1-/1",2",3",4", 7",7"-гексахлорбицикло/2", 2",1"/ -гептадиен-2",5"-ил-5"/-диметилсилил/--2- /метилметоксисилил/этиленов или - ацетиленов

Союз Советских. Социалистических

Республик (11) 516695 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 25.06.74 (21) 2037246/04 (51) M. Кл.е

С 07 7 7/12 с присоединением заявки №Гасударственный номитет

Совета Министров СССР по делам изооретений н отнрытнй (23) Приоритет (43) Опубликовано05.06.76 Бтоллетеиь ре 21 (4$) Дата опубликования описания 04.08.77 (53) УДК547.245.07 (088.8) М.Г. Воронков, О.Г. Ярош, Т.Д.,Бурнашова и Л. В. Цветаева

{72) Авторы изобретения

Иркутский институт органической химии

Сибирского отделения AH СССР (71) Заявите ль (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-((1,2,3,4,7,7-ГЕКСАХЛОРБИЦИКЛО-(2,2,1 )-ГЕПТАДИЕН-2, 5-ИЛ-5)-ДИМЕТИЛСИЛИЛ)-2-(МЕТИЛМЕТОКСИСИЛ ИЛ )-ЭТИЛ ЕНОВ ИЛИ -А ЦЕТИЛЕНОВ

Г5 !(С Н 7)е Х S;((пъ>з (ОС Нз) се

10 се

Е+ иС е С(Сн 7 5i-)(-S (СН 7 (ОСИ 7

3 3 1- 3 г/ се

Изобретение относится к синтезу непредельных кремнпйорганических соединений, содержащих 1,2,3,4,7,7 -гексахлорбицикло-(2, 2, 1) — гептадиен-2,5 — овое ядро, общей формулы

5 се где Х вЂ” СИ=ОН, С: — С; (-(-1-3, которые могут найти прил(енение в синтезе термостойких полимеров, полисилоксанов с линейной или простоанственной структурой. 15 биологически активных соединений и покрытий.

Извест(-и способ получения 1,2, ), 4,7, 7 (KCQXJ7 OJ)()(i (j(f JQI I)-(2, 1 ) е fl — r / 5 — l(ll — .J — (((1".!/.ти/(Л1/И! (>И(IIC(f/IЛ/»

I(Of) И(! ГГ)К(.i/Х/! I /j 1(И КЛ I/I I(!! 1 /!/((I(!((J И ДИ/(ЛКIО1

« /!кг)и "иг:.(f JI:! !(г)и (J/(11 J / — ((II 1 иГ(! г. ()/1/!!1f(II((ËÈ(: ИЛ ОКС/I I I /!(, / ! (Е/Г (U(i/I /ã . !((й г. ((//(/1() IJI//! (! :!!ИИ .1- 1 (.1

/ . / J !, f / / /

2,3,4, /, / — l к(..;!л/I/>)// »I(II/.!/ (!, ", 1 ) — I 25

/

-гептадиен — 2,5 — пл -5 ) -диметилсилил

-2-(метилметоксисилил)-этиленов или —.ацетиленов состоит в том, что 1 — (диметилзтинилсилил)-2- (метилметоксисилил)

- этилены или -ацетилены обрабатывают гексахлорцпклопентадиенол((ГХЦПЙ} при нагревании в замкнутой системе предпочо тительно, при 190-200 С, в течение 5-6 час.

Выход целевых продуктов, выделяемых

М известными приемами, 70-80%.

1I î(7ó÷åûíûå вещества представляют собой высококипя цие светложелтые жидкости (аддукты, содержащие ацетиленовую связь, при стоянии закристаллизовываются), устойчивые при хранении без доступа влаги, При обработке водой они переходят в соoTRETcTB)/70fëèå силоксаны.

Реакция протекает по схеме се

q,(ñí,) -х-э <си,>,.„<оснд сю сс

Составитель М. Кожинская

Техред 3. Фанта Корректор Л. Веселовская

Редактор Т. Шарганова

Заказ 1627/141 Тираж 554 Подписное

11НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„д.4/5

Филиал ПГ1П Патент», r. Ужгород, ул. Проектная, 4 сй

Пример 1. Смесь 388 г (0,02г-мопь) 1-(диметипэтинипсипип)-2-)ди метипметоксисипип)-ацетилена. и 5,44 г (0,02 г-моль) 17ШПД запаивают в ампулу, помещают ее в металлическую бомбу, нагревают 6 час при 190-200 С, пепегоняют и получают 7,44 г (79,7%) 1- (1, 2„Э 4 7 7- гексахлорбицикло-(2,2,1)-гептаЭ диен-2,5-ип-5)-диметипсипип -2-(диметипо метоксисипип)-ацетипена, т.кип. 149 С/2 мм);„

И д 1,5225; Д,ц 1,3094.

Найдено, %: С8 45,45; MRä109,36.

С 4 Н»g 21.

ИК -спектр, см: 840, 1260 (5» - С ) щ

1100 (фч -ОС), 1552 1602 (С(Сс)-С(Сс)1, ы примерах 2-5 проводят синтез, как в примере 1.

Пример 2. 1-((1,2,3,4,7,7-Гексахлорбицикпо-(2,2, 1 )-гептадиен -2,5-ил-5)-диметилсилил)-2- (метилдиметоксиси лил) — э тилен получают из 4,28 г

0,02 г-моль) 1-(диметилэтинилсилил)-2-{метилдиметоксисилил)-этилена и 5,44 г ЗО (0,2 г-моль ) ГХЦПЛ.

Выход 7,78 г (80,1%); т.кип. 156 С/2мм; и р1>5246; д 4 1,3446. айдено % CP44 08 МЯ 110

Вычислено, %: Cg 43,66; М и 111,31.

ИК вЂ” спектр, см ; 840, 1260 (P»-Q)>

, . 105 (9» -ОС) > 1552 (С=С), 1604(С(С8„ )-С(СР)1.

Пример 3. 1((1,2,3,4,7,7 — Гек- 40 сахлорбицикло-(2,2,1) -гептадиен -2>5 -ил-5 -димзтилсилил -2-(метилдиметоксисилил)-ацетилен получают из 2,12 (0,01 г-моль) 1-(диметилэтинилсилил)-2-{метилдиметоксисилил)-ацетилена и 4

2,72 г (О 01 r-моль) ГЦХПД. Выход

3,25 г (67,2%); т.кип. 184 С/5 мм; и „1,5195; d 1,3359.

Найдено, %; C8 43,63; МЯ 110,34, 3

С,„V „Pg„g,g„, Вычислено, %: СУ 43,84; Мф 110,03.

ИК-спектр, см; 835,1260 (,!»-, С ), » . г> >

1105 (9»-ОСJ, 1552 (С = С), 16О4 ЕС(СЕ )-C(Ce )3 .

Пример d. 1-I (1,2,3,4,7,7- 1 ек= — — - У /- Ф- — +сахлорбицикло-(2,2, 1)-гептадиен - 2,5/

-ил-5)-диметилсилил)-2-(триметокс исилил)-этилен получают из 3,45 F (0,015 F M0lIb)

1 (диметилэ мнилсилил)-этилена и 4,08 г (0,015 г-моль) ГХПП11, Выход 4,14 г (73,1%); т.кип. 187 С/4мм," !.! 1>5193;

d 4 1,3644

Найдено, %:,С Д 40, 21; М Р 1 1 1, 97.

Сg Н СЮ,0,8;,.

Вычислено, %: СР 42>27; М К, 1 12, 1 3.

ИК-спектр, см: 835, 1260 (9»-C.), 1100 (g» -ОС), 1552 (С=С), 1604 С(С0)-С(С ф

Пример 5. 1- ((1,2,3,4,7,7- Гексахлорбицикло-(2,2,1)-гептадиен-2 5 ил-!

-5 ) -диметилсил ил(-2- (триме ток сисилил) ацетилен-получают из 3, Х2 г (p p 15 г моль)

1-(диметилзтинилсилил)-2- (триметоксисилил)-ацетилена и 4,08 г (0,015 г-моль)

ГХЦПД. Выход 5,92 г (78,8%); т.кип.

173 С/1,5 мм; vf 1>5149;d 1э3614.

Найдено, %: С Р 42,26; МЗ 111,00.

С !» Н 6 СР<0 5»

Вычислено> %: С Р 42,44; М R J- 10,85

ИК-спектр, см: 840, 1250 (Б»-С), 1100 (Я»-аС), 1554 (С = С), 1604

LC(C e) — С(СГ)1.

Ф ормула изобретения

1, Способ получения 1- ((1, 2,3,4,7,7гексахпорбицикло-(2,2,1) -гептадиеп-2,5-!

-ил-5 ) -диметилсилил) -2- (метилметоксис илил)-этиленов или -ацетиленов, о т л ич а ю шийся тем, что гексахлорцикл пентадиен подвергают взаимодействию с

1-(диметилэтинилсилил)-2-(метилметоксисилил)-этиленами или -ацетиленами в замкнутой системе при нагревании с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2, Способ по п.1 > о т л и ч а ю щ и йс я тем, что процесс ведут при 19G-200 С °