Способ получения -галоидэтилметилсиланов

 

, l >

ОП ИС ИЕ

Союз Советских

Социалистических

Республик (i>) 93070

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (6l) Дополнительный к патенту

l 1820701/30-15 (22) Заявлено 28. 12«73(21)! 1980628/23-4 (51) М. Кл. (23) Приоритет 109ЛЭ8,72 (32) 13,08.71

С 07Г 7/12

Гооудеротеенный номитет

Сената Миииотрое СССР ао долам иэооретений и открытий (3 „) 1 1943/7 1 (33) Швейцария (43) Опубликовано 25.11.7 ЬБюллетень № 43 (45) Дата опубликования описания,20.03.76 (53) УДК

547. 245.07 (088. B) 1 Иностранцы

Вернер Фары, Ханс-Петер Фишер, Дитер Ломани и Герд Гребер «Швейцария) (72) Авторы изобретения в Иностранная фирма

"Циба-Гейги АГ (Швейцария) (71) Заявитель (54) СГ1ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ у« -ГАЛОИДЭТИЛМЕТИЛСИЛАНОВ ц

Х СН вЂ” СНи 8i - Сйт и,.

1 изобретение касается получения Hîвых кремнийорганических соединений общей ,формулы ! где Х-хлор или бром; .т и и (одинаковые или различные),алкокси; алкенилокси алкиноилокси;ароксиили «ацилоксиостатки,, замешенные однок(ратно или многократно галоидной, циан-, ;нитро;- алкокси-, алкенилокси; фенокси-, алl, килмеркапто; алкоксикарбонильной, ацильной, алкенильной, галоидалкенильной, алI

«кинильной, циклоалкильной, аммонийной, 5-. или 6- членной гетероциклической груп,пами в отдельности или в различных сочеITSHNHX, которые могут найти применение в качестве физиологически активных препаратов, регулирующих рост и развитие надземных и подземных частей растений и их тканей

; Известно, что алкокси- и акрилоксиси;.ланы, в том числе содержащие: галогенза«мешенные алифатические, ароматические

«

«и смешанные радикалы у атома кремния„ получают действием спирта или карбоновой кислоты на хлорсиланы в присутствии

:акцепторов хлористого водорода.

Однако до сих пор не были получены карбофункциональные кремнийорганичес1п, кие соединения с Я -расположенным в уг:леводородном радикале относительно ато ,ма кремния атомом хлора, брома или

«йода. Что связано с известным свойст

«

: вом. 1э -функциональнозамещенных соеди)а,некий кремния к реакциям J3 -распада.

Для разработки метода синтеза Р -кар, бофункциональных соединений кремния ,группы алкокси- и ацилоксисиланов исходя из «э -галоидэтилметилдихлорсилана

20 «предложен способ. получения 33--галоидэтил .метилсиланов общей формулы 1 по реакции, P —. галоидэтилметилдихлорсилана с двумя эквивалентами карбоновой кислоты или ее ангидрида с последующим при необходиИ мости замещением одной или обеих ациль493070 ных групп у,атома. кремния на алкоксильные. Альтернативный вариант синтеза диа псоксипроизводных у -галоидэтилметилсилана заключается в непосредственной этерификации силанхлорида спиртом. б

Способ осуществляют предпочтительно в присутствии инертных апротонных органических растворителей, например алифатических и ароматических углеводородов, их хлорирбванных производных, простых И1 эфиров и т.д. ,Иля полноты этерификации можно применять в ксчестве растворителей и разбавителей избыточные количества исполь.зуемых в реакции спиртов, кислот и их l5

° ангидридов. Лелесообразно также для связывания выделяющегося хлористого ь, дорода в :иределенных вариантах синтеза использовать третичные органические амины типа триэтиламина, пиридина, замещенных по азоту диалкиланилинов и т.д.

Температура, при которой проводят реакции этерификации, 0-100 С. Время достижения прйемлемых выходов целевых продуктов - несколько минут - несколько дней.

Пример l. Синтез 2-бромэтил (метилдихлор) силана.

42,3 г винилметилдихлорсилана охлаж- @ о дают до минус 5 - О С. При этой температуре вводят при облу ении УФ-светом бромистоводородную кислоту в течение

30-45 мин. После окончания поглощения

НВ раствор выдерживают в течение ночи;ц в атмосфере азота и при комнатной температуре. Получают 61,6 нового соединения- 2-бромэтил (метилдихлор) силена; о т.кип. 94-96 С/57 мм рт.ст.

Найдено, %: С 16,2; Н 3,2; 40

Cl 31,9; &i12,6

Вычислено, %: С 16,2; Н 3 2;

СС31,0; В 13,0

Пример 2. Синтез 2-хлорэтил(метилдихлор) силана. 45

Смесь 142,3 г винилметилдихлорсилана и 1 r безводного А8С(3 охлаждают до о минус 5 — 0 С. При этой температуре вводят при облучении УФ-светом хлористоводородную кислоту в течение 90 мин. Пос- 50 ле окончания поглощения HCt продукт отгоняют при давлении 0,1 мм пт.ст. и температуре ванны максимум 15 С в колбу, охлаждаемую сухим льдом. Получают

177,5 r известного 2-хлорэтил(. етилди- Л о хлор)синана; т.кип. 82-84 С/68 мм гт.ст.

Найдено, ",: С 20,3; Н 3,9;

СС 60,0;&1 5,8

Вычислено, : С 20,8 Н 3,9;

CC 59, <; 5<1 6,4 бО

Пример 3, 43 r 2-хлорэтил(метилдихлор)синана растворяют в 56 г уксусного ангидрида и выдерживают в течение 21.часа при комнатной температуре в замкнутом сосуде. Продукт реакции упаривают в вакууме. Получают 36,5 r 2-хлорэтил (метиющиацетилокди) силана; т.кип.

71-73 С/0,8 мм рт.ст. Ilt> (1,4369.

Найдено, %: С 37,5 Й 5,8

Вычислено, %: С 37,2; Н 5,7

Пример 4. 19,3 г 2-хлорэтил (метилдиацетилокси) силана растворяют в и

40 мл абсолютного бензола. При 50 С прибавляют 10,8 r бензилового спирта в

20 мл абсолютного бензола в течение 1 чао са. Перемег ивают 4,5 часа при 50-55 С.

Реакционн ю смесь упаривают в вакууме и получают 11,0 г 2-хлорэтил(метнлацетилоксибенэилокси)силана; т.кип. 1051 .0 С/0,03 мм рт.ст.1йф 1,4963.

Найдено, %: С 52,8; Й 6,3

Вычислено, %: С 52,8; Н 6,4

Пример 5. 35,5 r 2-хлорэтил (метилдихлор)силана растворяют в 350 мл абсолютного диэтилового эфира. При темо пературе минус 5 - минус 10 С прибавляют в течение 5 мин 43,2 r бензилового спирта и затем в течение 30 мин 31,6 г абсолютного пиридина, растворенного в

100 мл абсолютного эфира. Продолжают оперемешивать 1 час при 0 С и затем при кипячении с обратным холодильником 18 час.

Реакционную смесь фильтруют, фильтрат быстро промывают ледяной водой, высушивяют и упаривают в вакууме. Получают 52,9 r 2-хлорэтил(метилдибензокси) силана; т.кип. 138-141 С/0,005 ммрт.ст. иао ) 1 5339

Найдено, %: С 63,5; Н 6,6

Cf 11,Î i9,1

Вычислено, %: С 63,5; Н 6,5,:

Ct 11,1 &1 9,1

Пример 6. 19,6 г 3-гексин-1° ола растворяют в 200 мл абсолютного диэтилового эфира. с

Охлаждают до минус 10 - минус 5 С, добавляюr 15,8 г абсолютного пиридина и прибавляют по каплям раствор 17,7 г

2-хлорэтил(метилдихлор)снлана в 50 мл абсолютного диэтипового эфира в течение

1 часа при той же температуре. Смесь пео ремешивают в течение 1 часа при 0 С, (2 часа при комнатной температуре и 18 час при температур кьления с обратным

Таблица 1

Температура плавле- BHsiоС

Температура кипения, о

С/мм рт.ст.

1 2

77/25

Метил

То же

90-9 /25

ct

То же

92-95/0,3 2-Метилпропи ч

72/О, 3

135/0,5

Метилпропил .Пентил

2-Метилбутил

3-Метилбутил

Гексил

1 35-1 40/0,05

1,4484

Вг

То же Гептил

1 55-160/0,05

1,4441

1, 4408 Этилгексил

1-Метилгептил

1 34/0,00 1

1 46/0,00 1

Октил

То же

1,4446

Нонил

Метил-4-атил гексил

1,4446

f Децил

;холодильником. Затем фильтруют, фильтрегс быстро промывают ледяной водой, выс ...шивают и упаривают в вакууме. Получают !

22, S г 2-хлорэтил(метищ игексинил-3-окси)силан; т.кип. 190-195 С/0,005 мм рт.ст, ".и, 1,4695.

Аналогично получают ряд других сое динений того жв класса. иэо-Пропил

Ф, Пропил Бутил

493070

Физические св йства соединений ви1 а

Х - СН2 Р СН 84 «СГ

22 где У!- О Й, Е - О Р

2 даны. в табл. 1-.э.

84-86/1 6

94-96/20

88-90/14

493070

8:

Продолжение таблицы 1;:

Ундецил

Гексадецид

Â3

2-Этокс катил

CC с

2-Бутилоксиатил

1,4411

2-Аллилоксиэтил

1 2 5-1 30/00 1

1,4578

CC се

1 60-1 6 5/001

CI.

2-Октилтиоэ тип

1,4822

1-Фенил атил

Додецил

То же ГетредедилОктадецил

То же

Хлоратил

Хлоргексил

2-Метоксиэтил

2-(1-Метилатеноилокси) атил а Пропилоксиэтил

2-1,-Пропилоксиэтил

2-Гексилоксиэтил

2-(2-Бутнлоксиатокси) э Гил

2- f2-(1-Ундецнлкапбокси) (атоксй)атил CC

2-12-(1-Гептадецнлкарбокси) атоксн) атил СС

2-(2-Этоксиатокси) атил

2-Феноксиатил

2«Этилтиоэтил

3-Фенилпропил

2-Пропенил

2-Бутенил

26-31

26-30

121-125/0,001

1 50-1 56/0,001

100-105/0,001

104-109/0,00150-54/О, 1 5

100-107/0,55

: 1,451

1,4592

1,4442

1,5311

1,5179 ,1,521 1

493070

Продолжение твблипь 1.

То же

В».

94-96/О, 00 5

1.4647

1.4797, 10-Ундеценил

Ь-Октадеценил

4.4644

2-Пропенил

64-70/О, 1 (То же

98-100/0,005

2-Бутинил

1,4762

,3-Гексинил

1 90-1 95/0,005

1-Этинилбутил

105-1 10/0,001

1,5632

ITo же

1,5741

СЛ

1,4598

1,4478

1 20-1 2 5/0,00 )

1 18-123/0,001

То же (-)Борнеил

55-58

Бензил Ллорбензил

1,5434

3,7-Диметил-б-октенил СС ,"З.i -Диметил-2,6-октадиенил ГХ 3-Хлор-2-6утенжл

,3-фенил-2-пропенил 2-Циано атил (Этоксикарбонилметил Бутоксикарбонилметил!

1-Этоксикарбонил(1-метил) метил

С4

Биклогексил

Циклогексил метил д-Циклогексилпропил

3,4»Диметилциклогексил СЛ

3,5-Диметилциклогексил СЛ

4-трет- Бутилциклогексил. В> 6, 6Диметилбицикло-3, 1, 1-гепт-2-енЯ-этил

1 38-1 4 1/0,005

150-154/0,01

1,4845

1,4634

1,.4707

1,4647

493070

Bl

1,555@i

4- Хлорфенил

43-47

54 56

1,5760

1,5436

В) 1,5461

1,5346

91-93

90-93

94-96

1,5275

1,4676

То «се

4-l .етоксибензил

2, 4»Диклорбензил

4-Метилбенэил женил

3-Хлорфенил

3,4-Дихлорфенил

3, 5-Дихлорфенил

4-Бромфенил

4»Метоксифенил

3-Метоксифенил

То же

4-Бутилоксифенил

3-трет-Бутилфенил

3-Метилфенил

То же

3,4-Диметилфенил

3-Формилфенил

4-Бианофенил ,4-Этоксикарбонилфеннл

Р-Этоксикарбоннлфенил

Ь-Трифторметилфенил,Продолжение таблицы 1.

1,5375

1,5604

1,5291

1,5398

1,5503

1,5506

1,5528

1,5425

1,5212

1,5230

1, 5300

493070

16

Темпера тра,Х 20 сг

Метил

То же

Этил

То же иэо-Пропил

Пентил

1,4302

1,4340

37-39-.

Br.Гептадецил

1,4540

46-48

1,4401

125-127

1,4640

1,4700

43-45

35-38

Хлорметил

Йодметил

1,4550

1,4690

42-45

37-39

1-Метил пентил

: 1-Этилпентил

Гептил

Октил

Унцецил

То же

Тридецил.,Пентадецил

2-Пропенил

1-Пропенил

2-Пропенил

1, 3-Пентадиенил

9-Деценил

8, 1 1-Гептадекадиенил

2-Хлорэтил

1-Боомп ентил

10-Бромдецил

То же

Таблица2, Температура кипения, о

С/мм рт.ст.

81-73/0,8

80-81/О, 3

81-82/0,2

93-96/0,01

75/0,08

493070

То же

Бенэил

То же

4-Хлорбензил

3-Метилбенэил

7 5-77

2-Этоксиэтил

1,4440

3-Феноксипропил

125-127

129-131

То же

123-124

1 1 9-122

То же

168-169

1,4530

1,4888

1,4620

То же

Циклогексил

1,4502

Циклопропил

1,4385

1,4748

1,4652

То же

1,5084

1иис-2-Хло рэтенил,2-Фенилэтил

3-(4 -Метоксифенил ) этил

4-Зтоксикарбонилбутил ,.3-Оксобутил

То же

5-Фенил-5-оксогентил

2,4-Дихлорфеноксиметил CE

2-(4-Хлорфенил)-1-этенил CC

2-Фенил-1-этенил

2- (3, 4-Дихлорфенил)-1-этенилСФ !

2-(4-Метоксифенил)-1-этенил С

Циклогексилметил

3- Циклоге, сенил

3- Циклогексенил:

2-Циклопентенил-1-метил

39-41

68-70

96-102

45-51

67-78

97-100

18 Продолжение таблицы 2. .4ОЭО7О

Ч вблицца Я

Беизил

То же

Этил

Иеитил

2-Бут инил о-Бутенил

4 Хлорбензил

То же

l,7-Диметил-6-октен 4-Яетоксибеизил

Т а б л и ц а -.

493070

26

Продолжение таблицы 5.

S -Сй -Сй - И о сн, О

; — сн -сн -сс

I. »

1 ск

Составитель С. Шелудякова

Редактор Т, Загребельная Техред М. Левицкая Корректор Т. Кравченко

Заказ 73 Тираж 576 Подписное

Е1НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раупская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Гагарина, 101

Предмет изобретения

1. Способ получения р -галоидэтил метилсиланов обшей формулы 1

У

Х вЂ” СН -СН - ®-СН

2 2 ), 3, 7

2 где Х - хлор ипи бром;

У и и (одинаковые или различные)-алкокси-, апкенипокси-, алкиноилокси; арокся;или ацилоксиостатки, замешенные однократно или многократно галоидной, циан," нитро-, алкокси„- алкенилокси-, фенокси-, алкилмеркапто алкоксикарбонильной, ацильной, алкенильной, галоидалкенильной, ал-

20 синильной, цикпоалкильной; аммонийной, <5- или 6-членной гетероцикпической группами в отдельности или в различных сочетаниях, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что Р -галоидетилметипдихлорсилан

26 подвергают взаимодействию со спиртами или карбоновыми кислотами типа У-Н нли 2 -Н или ангидридами карбоновых кислот У О или 7 О, где У и имеют перечисленные зна чения, с последующим выделением целевых

:продуктов известными приемами.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю—, ц и и с я, тем, что процесс ведут в среде апротонных органических раствори телей при 0 - 100ос.