Способ получения этинилорганохлорсиланов

1 (! 1) 487077

Союз Советских

Социалистических

Реслублик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 02.04.74 (21) 2011737/23-4 (51) М. Кл. С 07f 7i I2 с присоединением заявки "

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 547.245.07 (088.8) Опубликовано 05.10.75. Бюллетень Хе 37

Дата опубликования описания 25.05.76 (72) Авторы изобретения

H. В. Комаров и Л. И. Лой

Кубанский государственный университет (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕИИЯ ЗТИНИЛОРГАИОХЛОРСИЛАНОВ

Гос/дарствениыЙ KOMHTBT (23)

i приоритет

Изобретение относится к синтезу ранее неиззестных этинилорганохлорсиланов общей формулы НС= — CRR SiCI, где Я вЂ” органический радикал, R — Н, OR, галоид или органический радикал, которые могут быть исполь- 5 зованы в качестве многоцелевых полупродуктов в производстве новых силоксанов, алкокси- и ацилоксисиланов и биологически активных веществ, например фунгицидов для злаковых культур, а также применены для моди- 10 фикации полимерных материалов.

Известны методы получения органоэтинилсиланов, не содержащих атомы хлора при кремнии, взаимодействием мономагнийбромацетилена с органохлорсиланами: 15

RzSiC1+BrMgC= — CHR>SiC= CH+BrMgCI или на основе кремнийорганических сульфатов и фосфатов: (RqSi) qSO4+2NaC = — СН

20 2R3SiC=CH+ Na SO, (Кз5i) зР04+2NаС— = СН— 2R>sic — = сй + Na (R>si) Р04

Однако до настоящего времени способ полу- 25 чения этинилорганохлорсиланов, содержащих при кремнии атомы галоида, не был известен.

Предлагаемый способ получения этинилорганохлорсиланов состоит в том, что органохлорсиланы обрабатывают натрийацетиленом 30 в среде апротонного растворителя, например серного эфира. ксилола, дибутилового эфира, анизола, тетрагидрофурана, в присутствии гексаметилтриам идя ортофосфорно| кислоты в качестве катализатора.

Реакция протекает по схеме:

RR SiCIq+XaC = — СН вЂ” RR CISIC= CH+NaCI.

Получаемые этинилорганохлорсиланы представляют собой бесцветные, устойчивые при хранении, легкоподвижные жидкости с резким запахом, дымящие на влажном возд .хе. которые могут содержать при атоме кремния водород и функциональные группы. Данный способ значительно расширяет сырьевую базу и ассортимент веществ в производстве кремнийорганических полимеров.

Пример 1. B прибор для синтеза, снабженный обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, механической мешалкой и капельной воронкой, помещают 206,4 г (1,6 гмоль) дпметилдпхлорсилана в 200 мл сухого анизола и 1 — 2 мл гексаметилтрпамнда ортофосфорной кислоты. Прп перемешиван в течение 6 — 8 час через капельцую воронку вносят суспензию 76,8 г (1.6 г-моль) натрийацетилеца в 50 мл сухого апизола, перемешивают

6 час при 20 С и 4 — 5 час прн 40 С. Хлористый натрий отфильтровывают, а фильтрат ректифицир ют на колонке (45 т.т.) .

487077

Предмет изобретения

Составитель М. Коротеев

Техред Н. Ханеева

Корректор О. Тюрина

Редактор Т. Шарганова

Заказ 981/16 Изд. Хо 55 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Перв s! фракция (81 г), т. I .èï, 70 C/, 56 мм; ((„1,4052, представляет собой пе всту, ввший

20 в реакцию диметилдихлорсилап; вторая (27 г, II,1II 27,7 /о ) диметилэти((плхлоРсилан, т. кип, 78 — 79,5 C/756 мм; n 1,4140; d4 0,8767, Найде((о " С 40,25; Н 6,37; Si 21,11;

С! 29,18; Mlg(1 33,82.

С,Н,С1%.

Вычислено, /о. С 40,49; Н 5,95; Si 23.66;

С! 29,89; МКГ(32,93.

ИК-сгектр, см . 2038 (С= С); 3280 (— = СН); 2961 (=Si — СНз).

Третья фракция (35 г) является диметнлдиэтннилсиланом, т. кип. 84 — 85 С/760 мм; и

1,4226 (по литературным данным т. кип.

83,5 С/752 мм; п2о 1,4236) .

Пример 2. Аналогичным образом и-, 115 r (1 г-моль) метилдихлорсилана и 1 г-моль натнийацстилена в 200 — 250 мл анизола в присутствии — 2 мл гексаметилтриамида ортофосфорной кислоты получа(от 21,2 г (20%) мсгилэтипилгидрохлорсилана, т, кип. 55- 56 С/

/750 мм; n2о 1,4140; d4о 0,9483.

Найдено, %. С 3489; II 5,!2; Si 26,99;

С! 34,05; !V!R!I 27,98.

СзНвC1S(.

Вычислено, /о . С 34,45; Н 4,82; Si 26,84; -:1 33; Мйп 28,56.

ИК спектр, см — : 2040 (С==С}; 3264 (— = С вЂ” Н); 2210 (Я--Н).

Кроме ТОГО, бы (О выделе((o 10 Г нс вст .пив;:(его в реакцию метилдихлорсилана, т. кип.

41=С/760 мм. и !9,5 г hcHSi (С= — CH), п2о

,4260 ((:о литерат. р;ым данным т. кип.

67 с C/729, i(п20 1,42.-,0) 5 Пример 3. Как в примере 1, при взаимодейств ш (57 г (1 г-моль) диэт,sëäèõëîðñèëàí(I с 1 г-моль I(aтрийацетилена в 250 мл абсолютного а! нзол:I полу !þò 5,1 г (3,5%) диэтилэтинилхлорсилана, т. кип. 134--135 C/757 мм;

И И2о .4400: ((2о 0,9371.

Найдено, /о. С 49,35; I-I7, .,.74; Si 18 90;

Сl 24,00; Иг(41,25.

CI;Id; (CI Si.

15 Вычислено, /о. С 49,12; Н 7,58; Si 19,14;

Сl 24,16; MRD 42,19.

ИК-спектр, см- : 2040 (С=C); 3260 (= С вЂ” Н этинильной гр ппы); 2960 (С вЂ” Н группы

Si — -СН,) .

20 Кроме того, выделя(от 82 r 1(e вступившего

v, реакци(О диэтилдихлорсилац т. кип. 130 С!, 757 мм; п» 1,4356. К1 бовый остаток представляет собон олимср диэтнлди.- тг(((((лсилана (52 г) .

Аналогично полу In(or други. эт.;:III2(op(ано.,лорснланы.

Способ ног((ения этинилорг((нохлорсиланов. о т л и ч а ю щ и и с II тем, ч;о органохлорси;(aIII I подвергают 3заимо;(ейстзию с натрийацети35 леном !3 среде апротонного растворителя в присутствии рекса: (стилтриамп,а ортофосфорво(кислоты в ка:ествс к(!тч(л;(за1ора.