Способ получения силильных производных фторсодержащих гем.- диолов

у

ОП ИКАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

482458 союз Советсми1Е

Социалистически, Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства— (22) Заявлено 29.04.74 (21) 2019290/23-4 с присоединением заявки №вЂ” (32) Приоритет—

Опубликовано 30,08.75. Бюллетень № 32

Дата опубликования описания 21.09.76 (51) М. Кл. С 07 f 7/12

t кудерствакнъй комитет жта Ивмстрев СССЬ м лежи изебретенне е еткрвтн4 (53) УДК 547.245.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

С. P. Стерлин, Б. Л. Дяткин и И. Л. Кнунянц (71) Заявитель Ордена Ленина институт элементоорганических соединений AH СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛИЛЬН61Х ПРОИЗВОДНЫХ

ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ГЕМ-ДИОЛОВ

Н 5,67; F 35,03;

Изобретение относится к полученшо силильных производных фторсодержащих гем-диолов, которые могут найти практическое применение в качестве исходных для получения смазок, лаков, каучуков и т. д., так как известно, что введение фтора в органические соединения повышает их хемо-, термо-, и бензомаслостойкость.

Известен способ получения силн IbHblx производных фторсодержащих ггм-диолов присоединением триметилсиланола к гексафторацетону. Известно также получение указанных соединений взаимодействием тетрадецилтрихлорсилана с гем-перфтордиолом, например гидратом гексафторацетона, в присутствии третичного амина в среде органического растворителя. Однако в обоих случаях образуются моносилильные производные гел -фтор диолов и получение бис-силильных производных гем-фтордиолов принципиально невозможно.

Цель изобретения — разработка общего метода получения моно- и бис-силильных производных фторсодержащих гал-диолов (силикокеталей фторкетонов — ранее неизвестного класса соединений).

Для этого предлагают способ получения силильных производных фторсодержащих гемдиолов, который заключается в том, что гсминальные фторидолы вводят в реакцию с моно2 или дигалоидпроизводными кремния. Реакцшо проводят в присутствии третичных аминов H среде апротонных растворителей прн температуре от — 30 до 180 С, предпочтительно прп

5 0 — 40 С, с выделением продуктов реакции известными методами.

Пример 1. В смесь 5,3 г воды в 100 мл тетраметиленсульфона при интенсивном перемешивании вводят 49,5 г гексафторацетопа

10 (ГФА). К полученному раствору последовательно прибавляют 60 r пиридина и 64 г трнметилхлорсилана. Реакционную массу перемешивают в течение 1,5 час, затем промываюч разбавленной соляной кислотой, нижний слой

15 отделяют, сушат над MgSO4 и перегоняют.

Получают 84 г (85% от теоретического )

2,2-бис- (триметилсилокси) - перфторпропана (1); т. кнп. 155 — 156 С.

Спектр ПМР: синглет, 6 = 0,19 м. д. (от

20 внешнего ТМС).

Спектр ЯМР" F: синглет, 6 = 3,4 м. д. (от внешней CFqCOOH).

Найдено, %: С 32,86;

Si 16,54.

25 CgH qFqOqSlq

Вычислено, о/о. С 32,93; Н 5,49; Г 34,73;

Si 17,06.

При применении в качестве растворителя днзО оксана продукт1 образуется с выходом 72%.

482458

Предмет изобретения

Составитель М, Коротеев

Техред Т. Курилко

Редактор T. Никольская

Корректор А. Дзесова

Заказ № 3102 Изд. № 1754 Тираж 529

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР ио делам изобретений и открытий

113035, Москва, уК-35, Раушская наб., д, 4/5

Г одиисное

МОТ, Загорский филиал

Лналогичная реакция при соотношении

ГФЛ и (СНз)зс11С1, равном 1:1, приводит к образованию 2-триметилсилоксцперфторпропапола-2; т. кип. 107 — 108 Ñ.

Спектр ЯМР" F: синглет, о = 4,3 м. д. (от внешней СРзСООН) .

Литературные данные: т. кип. 106 С.

Пример 2. К раствору пиридиниевой соли гидрата гексафторацетопа (получеппой цз 16,5 г ГФЛ, 1,8 г воды и 18 г ппридипа) в

50 мл тетраметиленсульфона прибавляют

21 г 1,3-дихлортетраметилдисилоксана. Реакционную смесь перемешивают в течение 2 час при 100 С. По окончании нагревания реакционную смесь перегоняют.

Получают 8,9 г (28 /о от теоретического)

1,1-бис - (трифторметил) -3,3, 5,5 - тетраметил3,5-дисила - 2,4,6- триоксациклогексана (I I); т. кип. 131 — 133 С; кристаллизуется при комнатной температуре.

Спектр ЯМР" F: синглет, о = 5,4 м. д. (от внешней СГзСООН).

Найдено, /о. С27,16; Н4,00; Г34,84.

С7Н!2Р603512

Вычислено, /о. С26,76; Н 3,85; F 36,29.

Аналогичная реакция в петролейцом эфире приводит к получению продукта II с выходом 20%

Пример 3. К раствору пиридиниевой соли гидрата гексафторацетопа (полученной из 33 г

ГФЛ, 3,7 г воды и 40 г пиридина) в 100 мл тетраметиленсульфопа прибавляют при интенсивном перемешивании 26 г диметилдихлорсилана, собирая газообразные продукты реак4 цип в ловушку, охлаждаемую до — 78 С. Ilocле прибавления диметилдихлорсилана реакционную массу перемешивают в течение 1 час (в ловуш ке конденсируется 16,4 r гексафторацетона). По окончании реакции реакционную массу промывают разбавленной соляной кислотой, выпавшее масло отделяют, сушат над

MgSO4» перегоняют. После отгонки продуктов, вы кипающих в интервале 90 С/760 мм—

10 210 С/3 мм, получают полимер в виде вязкого масла; состав звена по данным ЯМР Г и элементарного анализа, отвечает формуле (, ($1 (CH2) 20)1gC (СРз) 20 j

Вес 5,1 г (30 /о о т теоретического, считая на

15 взятый в реакцию диметилдихлорсилап).

Спектр ЯМР" F: синглет, 6 = 2,86 м. д. (от внешней CFgCOOH).

Найдено, %. С 31,52; Н 7,39; F 7,23; Si 33,29.

С41Н114 Рв02о 11в

20 Вычислено, /о: С 31,12; Н 7,26; F 7,26;

Si 33,81.

Способ получения силильных производных фторсодержащих гем-диолов вза имодействием галоидпроизводных кремния с гел1-перфтордиолом в присутствии третичного амина в

30 среде органического растворителя, отлп lQioи ийся тем, что, с целью расширения области применения способа, в качестве галоидпроизводных кремния используют моно- или дигалоидпроизводпые кремния.