Способ получения полиаминов

пц 494869

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Соцналнстнческнх . Республик (61) Дополнительный к патенту (51) M. Кл, С 07с 87/48 (22) Заявлено 23.05.73 (21) 1922043/23-4 (23) Приоритет — (32) 03,06,72 (31) P 2227110.9 (33) ФРГ

Опубликовано 05.12.75. Бюллетень № 45

Государственный комитет

Совета Мнннстров СССР по делам изобретений н открытий (53) УДК 547.233.07 (088.8) Дата опубликования описания 18.03.76 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Вилли Эйфлер и Хартмут Кнефель (ФРГ) Иностранная фирма

«Байер АГ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИНОВ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения многоядерных ароматических полиаминов, используемых в органическом синтезе.

Известен способ получения диамилодифенилметанов конденсацией формальдегида с анилином в присутствии соляной кислоты с последующей ее нейтрализацией едким натром. Недостатками этого способа являются значительные потери соляной кислоты и необходимость нейтрализации ее избытка едким натром.

С целью устранения этих недостатков предлагается конденсацию проводить в таком количестве воды, чтобы обеспечивалось объемное соотношение между водой и органическими веществами по крайней мере 3: 1, и полученную смесь разделяют на водную и органическую фазы, причем последнюю после промывки водой без щелочной обработки подвергают дистилляции.

На чертеже изображена схема аппаратуры для реализации предложенного способа.

Поток ариламина из сосуда 1 соединяют с кислой водной фазой из сепаратора 2 в смесителе 3 и в точке а к смеси добавляют измеренный и урегулированный поток формальдегида из сосуда 4. Затем смесь поступает в реактор 5, где происходит предварительная реакция, и далее в реактор 6, в котором реакция заканчивается. Кислая водная конденсационная смесь направляется в сепаратор 2, 5 где органическая фаза отделяется от водной.

К органической фазе, содержащей полиамины, в точке б для промывки прибавляют воду, получаемую испарением из реактора 5 или 6 или из смесителя 3, затем в сепараторе 7 эту

10 фазу отделяют от промывной воды и подают в испаритель 8, из нижней части которого выводят полиамин. Полученный дистилляцией ариламин через головку этого испарителя подают обратно в сосуд 1. Часть его в точке

15 в можно добавить к кислой конденсационной смеси с целью улучшения отделения в сепараторе 2. В этом же месте подают также промывную воду, отделенную в сепараторе 7.

Отделенная в сепараторе 2 водная фаза через

20 смеситель 3 возвращается снова в процесс.

Введенную, например, с формальдегидом в виде формалина воду и образовавшуюся конденсационную воду удаляют испарением в вакууме в смесителе 3 или в реакторе 5 или

25 испарением при,нормальном давлении в реакторе 6 и в точке г выводят из аппаратуры.

Питание аппаратуры постоянным количеством катализатора в начале процесса осуществ494869 ляют в точке г из сосуда 9, а необходимым количеством воды, например, в точке ж.

Температура (в С) в смесителе 3 предпочтительно 20 — 60, в реакторе 5 20 — 60, а реакторе 6, который может работать при нормальном или повышенном давлении, 80 — 200, в сепараторах 2 и 7 50 †1. Молярное соотношение между ариламином и формальдегидом

50: 1 — 1: 1, предпочтительно 10: 1 — 1: 1, в частности 4: 1 — 2: 1, а между ариламином и катализатором 20: 1 — 1: 1, предпочтительно

20: 1 — 2: 1, в частности 10: 1 — 3: 1. Общее количество воды выбирают таким, при котором в начале процесса имелось бы количество воды, соответствующее объемному соотношению между водой и ариламином 10: 1—

3: 1, предпочтительно 6: 1 — 3: 1.

В качестве катализатора реакции конденсации применяют водорастворимые кислоты со значением рКа (2,5, предпочтительно (1,5, такие, как бромистоводородная, серная, трифторуксусная, метансульфоновая, трифторметансульфоновая, бензолсульфоновая или фосфорная кислота; предпочтительнее использовать соляную кислоту. Эти кислоты можно применять в смеси с кислыми или нейтральными солями, например с соответствующими солями аммония или щелочных металлов.

В качестве исходных ароматических аминов применяют анилин, о-толуидин, м-толуидин, N-метиланилин, N-этиланилин, 2,6-диметиланилин и 2,6-диэтиланилин, 2,6-диизопропиланилин, 2,4-диаминотолуол и любые смеси из этих аминов; предпочтительнее использовать анилин. В крайнем случае реакцию конденсации осуществляют также в отсутствии воды, Необходимую для разделения фаз воду добавляют при этом к,конденсационной смеси по окончании реакции.

Фазы негомогенной конденсационной смеси разделяют предпочтительно при 80 — 100 С, но можно и при более низких температурах, наи р и м ер пр и 0 — 80 С.

Пример 1. К смеси 800 мл анилина, 200 мл 30 "/о-ной водной соляной кислоты и

2500 мл воды при 40"С добавляют 400 мл

30 /о -ного водного формалина, затем нагревают до кипения и .выдерживают 3 час с обратным холодильником. Далее в делительной воронке отделяют органическую фазу, промывают ее дважды водой по 200 мл и перегоняют. Получают 439 г полиамина следующеro состава (в о/о ); 2,4 -диаминодифенилметан

6; 4,4 -диаминодифенилметан 41; триамины

28.

Пример 2, Непрерывный способ.

5 Измеренный и урегулированный поток 4 об. ч. анилина из сосуда 1 соединяют с кислой водной фазой из сепаратора 2 в смесителе 3, где поддерживают давление 50 торр и температуру 40 С. Испаряющуюся при этом

1р воду подают в сепаратор 7. В точке а к смеси из анилина, соляной кислоты и воды добавляют 2 об. ч. 30 /О-ного водного формалина, в результате чего получают смесь с молярным соотношением между анилином .и соляной

I5 кислотой 4: 1 и между анилином и формальдегидом 2: 1. Соляная кислота вначале из сосуда 9 в точке r подается в систему и затем циркулирует, Образовавшаяся в точке а смесь поступает в реактор 5, где создают дав2р ление 50 торр, дистиллят из которого соединяют с дистиллятом из смесителя 3. Выходящая из реактора 5 с температуро" 40 С реакционная смесь поступает в нагреваемый реактор 6 и затем в сапаратор 2, где разделяет25 ся,при 90 С. Выделяющуюся водную фазу через смеситель 3 снова вводят в цикл и органическую фазу промывают водой, которую подают из смесителя З,и реактора 5 в точке б, и направляют в сепаратор 7. Выделяющуюся там водную фазу в точке в снова вводят в сепаратор 2, в то время как органическая фаза перетекает в испаритель (перегонную колонну) 8, где избыток анилина отделяют от полиамина и возвращают в сосуд 1. В точке к выводят такое количество воды, чтобы объемное соотношение между водой и анилином на входе в реактор 5 поддерживалось в пределах 2,5 — 3,0: 1,0. Выводимый из испарителя

8 полиамин имеет следующий состав (в /о):

4р 2,4 -диаминодифенилметан 6; 4,4 -диаминодифенилметан 55; триамины 22.

Предмет изобретения

Способ получения полиаминов конденса45 цией ароматических аминов с формальдегидом в присутствии кислых катализаторов, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, реакцию проводят в таком количестве воды, чтобы обеспечивалось объемное соотношение между водой и органическими веществами по крайней мере 3: 1, и полученную смесь, разделяют на водную и органическую фазы, 494869

Составитель А. Фрегер

Редактор 3. Горбунова Техред М. Семенов

Корректор 3 Тарасова

Заказ 420/8 Изд. № 156 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

1!3035, Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2