Способ получения -2-хлорпропилен (0,0-диалкилдитиофосфорил)- диалкилтиофосфатов

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 488824

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено29.05.74 (21)2027497/23-4 с присоединением заявки № (23) Приоритет(51) М. Кл. C 07 f ст,16

Государственный комитет

Caseta Министров СССР оо делам иеооретений и открытий (53) УДК 547.26 118.07 (088. 8) Опубликовано 25.10.75 Бюллетень № 39

Дата опубликования описания 24.08.75. (72) Авторы изобретения Я. И. М льник и Г. Ф. Бет:ус (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 6, S-2-ХЛОРПРОПИЛЕН-(О.,О-ДИАЛКИЛДИТИОФОСФОРИЛ)ДИАЛКИЛТИОФОСФАТОБ

,ВО) Р— ьсН СНСН ь Р(02)г, гй г г н

s Се О

20

Изобретение относится к способам получения эфиров тиофосфорных кислот, а именно новых $Д -2-хлорпропилеч- (О,О-диалкилдитиофосфорил)диапкилтиофосфатов обшей формулы е где тт. и Н. - алкил.

Эти соединения могут быть .тспользовацы в качестве биологически активных вешеств.

Известно, что средние эфиры дитио- и тиофосфорных кислот, содержашие в О;!.и 5 — алкильном или арильном радикалах атомы галоидов, находят практическое прп.ленение как био.".огически активные ветпества (пестицпды, акарициды, нематоциды), <3 также B качестве по. :функциональных

tpl!G.! док к смазочным маслам. Особенно эффективными оказались средние эфиры тио- и дитиофосфорных кислот, содержашие в -положении Я - или О- алкильных радикалов атомы галоидов.

Эти соединения получают взаимодействием хлорангидридов соответствуюших ки -.:лот фосфора с галоидзамещенными спирта ми, меркаптанами, фенолами и тиофенолами

; в присутствии оснований. Некоторые из них получены взаимодействием диалкилдп— тиофосфорных кислот с хлоралем, алки и-. ровани м калиевых солей диалкилдитио- и диалкплтиофосфорных кислот полигалоидпроизводными углеводородов.

Известно также, что органические соединения, содержащие в своем составе два остатка 0,0-диалкилдитиофосфорной кисл ты соединенных моно- или полиметиленовым мостиком, обладают биологической активностью и находят применение в качестве инсектицидов и присадок к смазочным маслам. Известен и другой способ получения этих соединений, заключаютцийся во взаимодействии О,О-диалкилдитиофосфорпых кислот с альдегидами или кетонами в pv.4 8!i 24 счтстп1ли кислых или щелочных катали; атооов.

Однако этими способами невозможно получать несиметричные эфиры, содержаГпле два остатка различных О,О-диалкил;,итиофосфорных кислот или остаток О.!;

- иалкилтис- и остаток 0,0 — диалкилдити:=: фосфорных кислот.

Известен способ получения бис-дитиофссфатов, заключаюп."ийся в присоединении

0,0-диалкилдитиофосфорных кислот к их -аллиловым эфирам в присутствии и:пл-циаторов свободнорадикальных реакци11.

Новые соединения указанной общей формулы содержат в своем составе как

О,О-диалкилдитиофосфорильную так и 0,0.диалкилтиофосфор;1льную группы, соединенные 2-хлорпропиленово! мостиком. Сочетание в молекулах этих соединений Остатков дитио- и тиофосфорной кислот, а также атома хлора, находящегося в P - полож: —. нии к фосфорильным частям молекулы, дол= жно сказаться на их биологической активности.

Способ получения 11 - 2-хлорпропиле.

«(О,О-диалкилдитиофосфорил)-диалкилтиОфосфатов основан на известной реакции присоединения фосфорорганических сульфенллхлоридов к непредельным соединениям, ко= торую ранее не применяли к непредельным эфирам кислот фосфора.

У

По предлагаемому способу О,О-диалкил-аллилдитиофосфат общей формулы (30)>3 5 Н Ц =Щ г г

Где „ алкил, подвергают взаимодействию с О,О-диа-.— килфосфорилсульфенилхлоридом общей Аои- мулы (Н 0),ГКЕ, 1!

1 где Я, алкил.

Процесс проводят в среде органическо= го растворителя, например бензола. емi"epB Bóp1 реакции желательно поддерживать

10-30 C. Целевые продукты выделяют и.-.— вестными приемами.

Как показал хроматографический анализ, реакция практ1п1ески не сопровождается образованием побочных Грод ктов, выхо целевых продуктов количественны!1. Для технических целей образующиеся соединения могут быть использованы непосродст пенно после удаления из реакционной "меси растворителя без да:-;ьней!пей очистки.

Пример 1. g,g .- 2-хлорпропилен—

-(0,0-диэтилпитиофосфорил)-диэтилтпофосфат.

2,26 r 1,0,01 моль) 0,0-дизтил- Я—

-аллилдитиофосфата ра творяют B 10 мл бензола, к раствору при перемен:иванпи прибавляют 2,04 г 1, 0, 01 моль) 0,0-диз гилфосфорилсульфенилх11орида. Смесь оставляют на 5 час при комнатной температуре.

После отгонки растворителя продукт перео -2 гоняют в вакууме при 115 С/10 мм рт. ст. ! 0 1 126

Получают и,9 г (91 o) вещества, 11, 1!

1,2608, р> 1,5220 !,для сырого неперегнанногo продукта Я 1,5204), Я 11 д 2 найдено 104,25; вы пслено 104,97.

2> Найдено, %: P 14,08; 14,22; g 22,14;

22,26; ь 7,.84; 8,06.

С.„Н „О, P„g, Ct,.

Вычислено, ;o . Р 14,37; Я 22,32; $ 8,22.

Ю е г

Пример 2. 1,!и -2 -хлорпропилеп

-{0,0- ипропилдитиофосфорил)-диэтилтисфосфат.

2,54 г (0,01 моль) 0,0- дипропил- р-алкилдитиофосфата растворяют B 10 мл

О енз Ол а, к раствору IIpH 1? ср ем е11!ив ан11и

Ъ прибавляют 2,04 г (0,01 моль) 0,0-дизтилфссфорилсульфен1ллхлорида. Смесь оставляют -та 5 ас при ко!лнатной те.лперауре, Посл::. стгонки растворителя продукт

0 реакции ерегокяют в ваку-уме прп 120 С/ й*

110:vv. рт. ст. ! —, лС,,, !Олу"1:..:.т = -,3 Г (34,4, в ьпестз.. а 1,2091, и 1,5122 (для гь:pn;o епеМ -, 20 р .:-.:::. :0 О .: "О,гуктг,!. 1,5 06), н! 1д но 1 3, .i, вь ч !О,э!":;

Нг1!денс- % Р 13 24 13 35

20,36; 20,68; - 2. 7,52;,":8

59

Вьлчисленс,:o: Р 3 9 с О, П7,72.

П р е- r,,м с т

Г o 1, 11

Йб

Спо=об пол,: с:;;.:!

/ п1:1!e1,0,0-ди:.! ." ...., ло :;

ТИО"!ОСП аТОВ ОО! (О!! .,н1;,.", . Ь!

4 24 (ao) РяН сН=СЯ

II

Составитель М. Макаров

Техред А. Демьянова Корректор И. Гоксич

Редактор . . Кузнецова

;З,каз 1 09 у Тираж 529 Подписное

LIfIlI1IÏI(10 ударсчвеннсго комитета Совета Министров СССР по дела.с изобретений и открытий

J .:1 3035, Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Фн.- па t П1111 11атен,". Ужгород, ул. Гагарина, 101 (R0) Р СН CHCH S-Р(0В1 21 т 11 г

5 С О

I где g u R — алкил, отличающийся тем, что 0 0диалкил- S -аллилдитис росфат формулы где К - алкил, подвергают взаимодействию с 0,0-диалкилфосфорилсульфенилхлоридом фор. . ы

/ где R - алкил, в среде органического растворите.-.я с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по и. I., о т л и ч а ю— шийся тем, что процесс проводят при 10-30 С.