Способ получения эфиров дитиолфосфорных кислот

 

Gll ИСАЙИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ (11)466242

Сыа Советских

Совиасистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 27.07.73 (21) 1952311/23-4 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет—

Опубликовано 05.04.75. Бюллетень ¹ 13

Дата опубликования описания 29.10.75 (5l) М. Кл. С 07f 9/16

1осударственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.26 118..07(088.8) (72) Авторы изобретения

H. К. Близнюк, 3. Н, Кваша, С. Б. Голенкевич и Г. А. Маджара (71) Заявитель

Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ

ДИТИОЛФОСФОРНЫХ КИСЛОТ

Вс

Р— 0R

" 8 ili

Изобретение относится,к новому способу получения эфиров дитиолфосфорных кислм общей формулы где R и R — алкил, арил или аралкил;

R" — алкил.

3m соединения обладают фунгицидной, инсектицидной, акари цидной, а пакже бактер ицидной и нематсцидной активностью.

Известен способ получения эфиров дитиолфосфорных кислот взаимодействием хлорангидридов д итиолфоофорных кислот со спиртами желательно в присутствии акцептора хлори стого водорода.

Исходные хлорантидриды синтезируют взаимодействием пиолдихлорфосфитов с сульфенилхлор идам и и уксусной кислотой. Этот способ универсален и позволяет получить эфиры дитиолфосфорной кислоты KBK с одинаковыми, так и с разными радикалами, но многостадиен.

С целью упрощения процесса по предлагаемому способу органотиодихлорфосфит подвергают взаимодействию с сульфенилхлоридом и спиртом в,малярном соотношении 1: 1:>2 при температуре от (— 40) до (+20) С.

Исходные орпанотиодихлорфосфиты являются доступными соединениями. B качестве

5 сульфенилхлоридов целесообразно использовать свежеп ри готавленную реакционную массу, полученную взаимодействием органического тиола или дисульфида с эквимолекулярным количеством хлора или хлористого сульфурила.

Целевые продукты выделяют известными приемами. Они получаются с хорошим выходом и как пестициды могут использоваться без перегонки.

Пример 1. $-Изобутил-S-2,5-дпхлорфенил-0-:пропилдитиофасфат.

К 0,20 моль сухого пропилового спирта прп перемешивании:и охлаждении до — 30 С одно20 временно прибавляют 0,05 л. оль изобутилтиодихлорфосфита и 0,05 моль 2,5-дихлорфенилсульфенилхлорида в 5 мл хлороформа.

Температуру полученной смеси доводят до комнатной, выдерживают,B вакууме (10—

25 15 мл1 рт. ст.) п ри 100 С и в остатке получа20 20 ют целевой продукт, по 1,5315, dq 1,2246.

Выход 100% .

Найдено, %: Cl 18,71; S 17,43. МКр 94,2.

С1з Н10С120в Р $2.

Вычислено, %: Cl 19,03; $17,15. МК 94,1.

466242

Вычислено, %: $18,82. МКт> 97,2, Найдено

Вычислено

Выход, %

П4 с1 20

MRo$%

RI>

Формула

MRo S,%

Метил

То же

=>тил

То же

Бутил

Изобутил

Пропил

Изобутил

Пропил

Метил

Пропил

Бутил

Изопропил

Метил

Гексил

Пропил

1,4740

1,4930

1,4705

1,4775 .1,5253

1,4760

1,4580

1,4698

Бутил

То же

1,0509

1,1237

1,0457

1,0351

1,0872

1,0303

0,9706

0,9958

64,7

56,0

68,4

73,8

89,8

70,2

87,6

87,5

СвН зОгР$г

СsН)002PSg

СзНг>ОгР$г

С>зНгзОгР$г

С ы14зОгР$г

Сгнг! Огр$г

С1зНг90гр $г

С!ЗНгзогр$2 26,12

29,54

25,27

23,42

20,47

24,62

20,19

20,67

26,43

29,90

25,0

23,69

20,10

25,0

20,48

20,48

64,8

55,6

69,5

74,0

89,0

69,4

37,9

37,9

94

92

97

100 — »вЂ” — »вЂ”

Бутил

То же

Изобутил

Гексил

Предмет изобретения

HS у- оя", /

Составитель М. Макаров

Техред Т. Миронова

Редактор 3. Горбунова

Корректор В. Гутман

Заказ 902/1292 Изд. № 661 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»

Пример 2. S-Пропил-S-изобутил-0-октилдитиофосфата.

К раствору 0,05 моль пропилме рка птана в 30 ял хлороформа при (— 30) — (— 40) С добавляют 0,05 моль хлора (или хлористого сульфурила). Затем температуру смеси доводят до комнатной, полученный раствор прибавляют одновременно с 0,05 моль изобутилтиодихлорфосфитом к 0,15 моль изооктиловото спирта при охлаждении до (— 30) — (— 20) С.

Температуру реакционной массы доводят до комнатной, растворитель и летучие удаляют в вакууме (10 — 15 им рт. ст.) при 100 С, а затем,при остаточном давлениями 1 — 2 мм рт. ст. и 100 С. В остатке получают целевой продукт, 120 1 4572, d 200,9506. Выход 98%

Найдено, %; S18,,46. МВ,тг 97,5.

С10Нзз02Р2.

Способ,получения эфиров дитиолфосфорных кислот общей формулы

Пример 3. $-Бутил-S-бензил-0-этилдити оф о сфа т.

К раствору 0,02 люль дибензилдисульфида в 30 мл хлороформа при (— 30) — (— 20) С

5 добавляют 0,02 моль хлористого сульфурила.

Затем температуру смеси доводят до 0 — 5 С

;и полученный, раствор одновременно с 0,04 моль бутилтиодихлорфоофита в 10 мл хлороформа пр и бавля1от к 0,2 моль а бсолютного этанола

l0 при охлаждении до (— 40) (— 30) С. Далее температуру массы доводят до комнатной и выдерживают в,вакууме (10 — 15 лм рт. ст.) при 100 С. В остатке получают целевой продукт, л,20 1,5242, d4220 1,0921. Выход 99%.

Найдено: MRI> 85,0.

Вычислено: МКо 84,3.

В условиях, примеров 2 и 3 получают другие соединения, выход и некоторые свойства которых приведены в та блице. где R и R — алкил,ар|ил или аралкил;

;R" — алкил,,на основе хлорангидридов кислот фосфора и спи ртов, отличающийся тем, что, с целью упрощения лроцесса, органотиодихлорфосфит под,вергают вз аимодейст1вию с сульфенилхлоридом,и спиртом в,молярном соотношении

1: 1:) 2 п р:и температуре от (— 40) до (+20) С.