Способ получения пирофосфоновых кислот

Союз Советскик

Социалистических

Респубпик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 23.11.73 (21) 1971607/23-4 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет—

Опубликовано 15.10.75. Бюллетень № 38

Дата опубликования описания 18.08.76

9!38

Госудврствеииый комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

Н. К, Близнюк, Л. Д. Протасова и P. С. Клопкова

Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРОФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ

OH OH !

Р— 0-Р-R

II Il

0 0

Изобретение относится к способам получения фосфорорганических соединений с P — С связью, а именно к усовершенствованному способу получения пирофосфоновых кислот общей формулы где R — aëêèë, арил, аралкил, которые могут найти применение в качестве полупродуктов синтеза разнообразных фосфорорганических соединений.

Известны способы получения пирофосфоновых кислот деалкилированием эфиров пирофосфоновых кислот йодистым водородом, термической дегидратацией фосфоновых кислот или взаимодействием дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты с уксусным ангидридом и водой.

Известен также опособ получения пирофосфоновых кислот, основанный на гидролизе дихлорангидридов фосфоновых кислот. Выход целевого продукта сравнительно низок (например, для фенилпирофосфоновой кислоты

55%), реакция протекает .неоднозначно, образуются побочные продукты, загрязняющие целевые соединения, а также реакция дихлоран2 гидридов фосфоновых кислот с водой сильно экзотермична и при ее проведении в промышленных условиях возникает проблема отвода тепла.

С целью устранения указанных недостатков согласно изобретению в качестве гидроксилсодержащего соединения вместо воды используют третичный спирт, например трет-бутанол. Дихлорангпдрид фосфоновой кислоты

Ip и третичный спирт желательно использовать в мольном соотношении 2: 3 соответственно.

Наиболее предпочтительным вариантом является проведение процесса в среде органического растворителя, желательно в среде соотI5 ветствующсго третичного алкилхлорпда, при кипении реакционной смеси. Целевые продукты с количественным выходом выделяют известными приемами. Пирофосфоновые кислоты представляют собой белые кристалличе20 ские порошки, высшие алкилпирофосфоновые кислоты — прозрачные бесцветные вязкие жидкости.

Пример 1. Получение метплпирофосфоновой кислоты

К раствору 0,12 г моль дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты в 20 мл трет-бутилхлорида при перемешиванип и кипении реакционной массы прибавляют раствор 0,18 г моль трет-бутанола в 10 мл трет-бутилхлозо рида. Затем смесь кипятят с обратным холо437896

Фоphl i I I430бpoтеll lls(l5

Составитель Л. Карунина

Техред 3. Тараненко

Редактор Е. дворина

Корректор А. Дзесова

Изд. № 1914 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская ггаб., д. 4/5

Заказ 705

МОТ, Загорский филиал дильником до прекращения выделения хлористого водорода (4 — 6 ч). После охлаждения до комнатной температуры трет-бутилхлорид отделяют от осадка, осадок вакуумируют при

100 — 110 С (10 — 20 мм рт. ст.) до постоянного веса и получают продукт в виде белого кристаллического порошка. Выход 100%, т. пл.

139 †1 С.

Пример 2. Получение бензилпирофосфоновой кислоты

Вещество получают в условиях примера 1 из 0,1 моль дихлорангидрида бензилфосфоновой кислоты и 0,15 r моль трет-бутанола в

30 мл трет-бутилхлорнда. Белый сыпучий порошок, т. пл. 185 — 188 C. Выход 100%.

Найдено, %: С 50,75 Н 4 71; Р 18 56

Сг4Н;05Р .

Вычислено, %: С 51,54; Н 4,95; Р 18,99.

Кислотный эквивалент: найдено 156, вычислено 163.

Пример 3. Получение децилпирофосфоновой кислоты

Вещество получают в условиях примера 1 нз 0,1 г моль дихлорангидрида децилфосфоновой кислоты и 0,15 r моль трет-бутанола в 20 мл трет-бутилхлорида с той лишь разницей, что трет-бутилхлорид после завершения реакции удаляют из реакционной массы вакуумированием. Выход 100%. Вязкая прозрачная жидкость: и,, = 1,4790; d»4 =

1,0458; МК n: найдено 115,7, вычислено

115,0.

Найдено, ого: С 56,02; Н 10,71; Р 14,20.

С20Н4405Р2.

Вычислено, %: С 56,31; Н 10,41; P 14,51.

Кислотный эквивалент: найдено 208, вычислено 213.

Пример 4. Получение фенилпирофосфо5 новой кислоты

Вещество получают в условиях примера 1 из 0,1 г моль дихлорангидрида фснилфосфоновой кислоты и 0,15 г моль трет-Оутано !г! в

30 мл трет-бутнлхлорида с той лишь разнн-! р цей, что вакуумирование осадка проводят до

60 — 70 С (20 мм рт. ст.). Выход 100 .!.. Белый сыпучий порошок, т. пл. 80 — 82 С. Литературные данные: т. пл. 79,5 — 80 С.

1. Спосоо получен!!я нп1)О(1!Ос()оновь!х кггслот взаимодействием дихлорангндрпда фосфоновой кислоты с гидроксилсодержащим сос20 диненнем, отличающиися тем, что, с целью упрощения процесса и повышения в!!хода целевого продукта, в качестве гидроксилсодержащего соединения используют третичный спирт.

2. Способ по и. 1, отлггчшощийся тем, что дихлорангидрид фосфоновой кислоты и третичный спирт берут в мольном соотношении

2: 3 соответственно.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут в среде соответствующего третичного алкилхлорида при кипении реакционной смеси.