Способ получения 1-аминоалкан-1,1дифосфоновых кислот

 

О Л И СА Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ и 44I709

Союз Советскик

Социалистических

Республик (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 01.10.71 (21) 1702535!23-4 (51) М. Кл. С 0?f 9 38

I (32) Приоритет 06.10.70 (31) P 2048912.7 (33) ФРГ

Опубликовано 30.08.?4. Бюллетень ¹ 32

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.241.07 (088.8) Дата опубликования описания 25.06.75 (72j Лвторы изобретения

Иностранцы

Норберт Шиндлер и Вальтер Плегер (ФРГ) Иностранная фирма

«Хенкель унд Ки, ГмбХ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕт1! Я 1-АМННОАЛКА11-1,1ДИФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ

H0 P 011

О=Р— С вЂ” Р=О

НО Х ОН

Изобретение относится к области синтеза органических соединений фосфора, а именно

1-аминоалкгн-1,1-дифосфоновых кислот.

Известен способ получения 1-аминоалкан1,1-дифосфоновых кислот путем реакции обменного разложения алкилнитрилов с трехбромистым или треххлористым фосфором с последующей обработкой реакционной массы органической кислотой и водой. Однако согласно этому способу невозможно получать соединения, при которых водородные атомы аминогруппы замещены, например, алкильными радикалами.

С целью устранения указанного недостатка предлагается способ, позволяющий получать ряд новых соединений.

Описывается способ получения алкан-1,1дифосфоновых кислот общей формулы где R — Н, алкил С 2, фенил;

Х вЂ” МНе-группа, пиперидиногруппа, морфолиногруппа;

КьК2-группа, где R< и Ке — алкил С вы 4, взаимодействием дихлоридов или дибромидов амидов карбоновой кислоты с фосфористой кислотой с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

Причем можно брать дигалоиды амидов карбоновой кислоты и фосфористую кислоту

5 в молярном соотношении от 1: 2 до 1: 0,5, предпочтительно 1: 1. Реакцию обменного разложения можно проводить без подвода тепла. При желании можно работать в присутствии растворителя, например четыреххло10 ристого углерода, диметилформамида или гростого диэтплового эфира, или других инертных растворителей.

По окончании реакции реакционную смесь обрабатывают водой. Труднорастворимые или

15 нерастворимые в воде 1-аминоалкан-1,1-дифосфоновые кислоты отфильтровывают и промывают. Водорастворимые соединения этого ряда можно выделять из водных растворов путем добавки пригодных растворителей, как

20 ацетона, метанола, этанола или изопропанола.

Получаемые по предложенному способу аминодифосфоновые кислоты могут быть применены в качестве комплексообразователей для многочисленных технических целей. Их мож25 но применять, например, для умягчения воды, при процессах очистки, в частности при промывке бутылок, а также для удаления корки с тканей в процессах промывки. Кроме того, они годятся в качестве добавок к красильным .аннам для текстильных тканей, чтобы свя1709

44

3 зать ионы металлов, вызывающие нежелательные оттенки.

Пример 1. 25,6 г (0,2 моль) суспендированного в 100 мл диметилформамида дихлорида диметилформамида, перемешивая смешивают с 32,6 r (0,4 моль) фосфористой кислоты. В сильно экзотермической реакции немедленно выделяется хлористый водород. После охлаждения смеси реакции растворитель отгоняют, а остаточное вязкое масло растворяют в воде. После добавки ацетона, Ч,iU-диметиламинометан-1,1- дифосфоновую кислоту выделяют в кристаллическом виде.

Выход 25,0 г (57 "/О от теоретического). Мол, вес вычислено 237, найдено 236.

Вычислено, /О. С 16,4о; Н 5,06; i 6,39; P

28,28.

Найдено, : С 16,30; Н 5,16; 1V 6,21; P

27,96.

П р и м ер 2. 25,6 г (0,2 моль) кристаллического дихлорида диметилформамида смешивают с 16,4 г (0,2 моль) кристаллической фосфористой кислоты. При нагревании и выделении хлористого водорода реакционная смесь становится жидкой. ilocsie охлаждения поглощают в воде и примешивают ацетон, пока не отделится iV,iV-диметиламинометан1,1-дифосфоновая кислота.

Выход 16,5 г (75% от теоретического).

Пример 3. К 25,6 г (0,2 моль) кристаллического дихлорида диметилформамида прибавляют 32,8 r (0,4 моль) кристаллической фосфористой кислоты. При нагревании и выделении хлороводорода реакционная смесь становится жидкой. После охлаждения поглощают в воде и примешивают ацетон, пока не отделится N,iU-диметиламинометан-1,1-дифосфоновая кислота.

Выход 26 r (60 /О от теоретического).

Пример 4. К 42 г (0,2 моль) пентахлорида фосфора, суспендированного в 200 мл четыреххлористого углерода, перемешивая прикапывают 16 r (0,2 моль) диметилформамида. Реакционную смесь перемешивают в течение дальнейших 10 мин. К суспензии, состоящей из четыреххлористого углерода, хлорокиси фосфора и дихлорида диметилформамида, а также перемешивая — добавляют 33 г (0,4 моля) фосфористой кислоты.

При нагревании и выделении хлористого водорода осаждается маслянистая фаза, которую поглощают в 100 мл воды и отделяют.

Водный раствор выпаривают. Остаточное масло опять растворяют в небольшом количестве воды. К раствору примешивают ацетон, пока не выделится кристаллическая iV,N-диметиламинометан-1,1-дифосфоновая кислота.

Выход 23,5 г (54% от теоретического).

Пр им ер 5. К 28,4 г (0,2 моль) кристаллического дихлорида диметилацетамида прибавляют 32,8 г (0,04 моль) кристаллической фосфористой кислоты. При нагревании и Bbiделении хлористого водорода реакционная смесь становится жидкой. После охлаждения

60 б5

4 вязкое масло поглощают в воде и к нему примешивают ацетон, пока не отделится N,N-диметиламиноэтан-i,l-дифосфоновая кислота.

Выход l /,о г (38 "/О от теоретического) .

Мол. вес вычислено 233, найдено 235.

Вычислено, %. С 20,61; Н 6,52; iV 6,01; Р

46,аЬ.

Найдено, "/О. С 20,20; Н 5,42; 1 6,22; 26,14.

11 р им ер б. К 20,5 r (0,1 моль) дихлорида диметилоензамида примешивают 8 r (0,1 моль) фосфористой кислоты. При нагревании и выделении хлористого водорода образуется вязко текучий продукт реакции, ко rîðûé после охлаждения растворяют в воде

1I к которому примешивают ацетон до помутнения. lio истечении нескольких часов 1-фенил-l-диметиламннометан-1,1 - дифосфоновую кислоту отделяют в кристаллическом виде.

В ыход 4 г (27 от теоретического) . Мол. вес вычислено 295, найдено 288, Вычислено, %. С 3662; Н 5,12; N 4 75; P

"0,99.

Найдено, "/о. С 3b,41; Н 5,18; 4,66; Р 20,58.

Пример 7. К 42 r (0,2 моль) пентахлорида фосфора, суспендированного в 200 мл четыреххлористого углерода, прикапывают

22,5 г (0,2 моль) пиперидиноформамида, а после перемешивания в течение 15 мин прибавляют 16,5 г (0,2 моль) пиперидиноформамида, а после перемешивания в течение

15 мин прибавляют 16,5 г (0,2 моль) фосфористой кислоты, При нагревании и выделении

НС1 осаждается маслянистая фаза, которую поглощают в ваде и отделяют. После добавки ацетона или этанола из водного раствора выделяют 1-пиперидинометан-1,1-дифосфоновую кислоту.

Выход 14,5 г (56% от теоретического). Мол, вес вычислено 250, найдено 263.

Вычислено, /О, С 27,81; Н 5,83; N 5,41; P

23,91.

Найдено, %. .С 27,76; Н 5,53; N 5,66; P

23,87.

Пример 8. К 114 г (1,0 моль) дихлорида ацетамида прибавляют 82 г (1,0 моль) фосфористой кислоты при температуре приблизительно 0 С. При этом реакционную смесь нагревают i,ðè одновременном ожижении и выделении НС1. По окончании экзотермической реакции и охлаждении до комнатной температуры вязкость сильно повышается.

Затем продукт реакции растворяют в воде.

После добавки ацетона отделяют 1-аминоэтан- l, l -дифосфоновую кислоту, Выход 52 г (51 от теоретического). Мол. вес вычислено 205, найдено 209.

Вычислено, /О. С 11,71; Н 4,42; iV 6,84; P

30,21.

11айдено, /О.

29,63.

Пример 9. 315 г (1,0 моль) дибромида амида каприновой кислоты перемешивают с

82 г (1,0 моль) фосфористой кислоты. В экзотермической реакции выделяется бромистый водород. По окончании реакции сырой проС 11,67; Н 4,66; N, 7,08; P

441709

Составитель Э. Александрова

Редактор Л. Герасимова Техред Н. Куклина

Корректор Н. Аук

Заказ 1389/7 Изд. _#_o 1285 Тираж 506 Подписное

1АНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

5 дукт растворяют в воде, а 1-аминодекан-1,1дифосфоновую кислоту осаждают ацетоном.

Выход 92 г (58% от теоретического). Мол. вес вычислено 317, найдено 319.

Вычислено, : С 37,85; Н 7,95; N 4,42; P

19,52.

Найдено, "/о. С 38,22; Н 7,96; N 4,29; P

18,55.

Пример 10. 176 г (1,0 моль) дихлорида бензамида смешивают с 82 r (1 моль) фосфористой кислоты. При этом смесь нагревается и выделяется бромистый водород. По окончании реакции сырой продукт растворяют в воде, а 1-амино-1-фенилметан-1,1-дифосфоновую кислоту осаждают с ацетоном.

Выход 58 г (43% от теоретического). Мол. вес вычислено 267, найдено 270.

Вычислено, /о. С 31,46; Н 4,15; N 5,24; P

23,18.

Найдено, %. .С 31,22; Н 4,01; N 4,98; P

22,72.

Пример 11. 280 г (1,0 моль) дибромида фенилацетамида смешивают с 82 г (1,0 моль) фосфористой кислоты, причем смесь нагревается с выделением бромистого водорода. По окончании реакции сырой продукт растворяют в воде, а кристаллическую 1-амино-2-фенилэтан-1,1-дифосфоновую кислоту осаждают добавкой ацетона.

Выход 100 г (72% от теоретического). Мол. вес вычислено 281, найдено 288.

Вычислено, : С 34,17; Н 4,69; N 4,97; P

22,03.

Найдено, %. С 34,24; Н 4,29; N 4,63; P

21,73.

Пример 12. 275 г (1,0 моль) дибромида карбэтоксиацетамида смешивают с 82 г (1,0 моль) фосфористой кислоты. По окончании экзотермической реакции, при которой выделяется бромистый водород, сырой продукт растворяют в воде, а 1-амино-2-карбоксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту осаждают

10 добавкой ацетона или этанола. Если полученная таким образом кислота согласно бумажной хроматограмме не является равномерной, то ее нагревают с концентрированной, водной бромистоводородной кислотой, а затем опять

15 осаждают.

Выход 25 — 40% от теоретического. Мол, вес вычислено 267, найдено 274.

Вычислено, %: С 13,48; Н 4,15; N 5,24; P

23,11.

20 Найдено, : С 13,38; Н 3,97; N. 5,16; P

22,97.

Предмет изобретения

1. Способ получения 1-аминоалкан-1,1-ди25 фосфоновых кислот, отличающийся тем, что дигалоидамиды карбоновых кислот подвергают взаимодействию с фосфористой кислотой с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

80 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дигалоидамид карбоновой кислоты и фосфористую кислоту берут в молярном соотношении 1: 0,5 — 2.