Способ получения -цианопроизводных эфиров - алкоксикарбоновой кислоты

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 463401 (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 14. 09. 73 (21) 1962272/23-4 (И) М. Кл. С 07с 121/16 (32) Приоритет 16.09.72 (31) 7212604 (ЗЗ) Нидерланды

Опубликовано 25.04.75. Бюллетень № 15

Гкудлрственнмй хемнтет

6еввтв Мнннетреа СКВ не делам нзееретеннй н етхрмтнй (53) УДК 547.239.2(088.8}

Дата опубликования описания 20.05.75 (72) Авторы Иностранцы изобретения Иоган Виллем Гарритсен и Иозеф Мариа Пендерс (Нидерланды) )ТБ

ЯЦ Зу«р ««. с: (71) Заявитель

Иностранная фирма

"СТАМИКАРБОН g. В." (Нидерланды) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ еле ЦИАНПРОИЗВОДНЫХ ЭФИРОВ

9-АЛКОКСИКАРЬОНОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к способу полу: чения новых СО -цианпроизводных эфиров

Р -алкоксикарбоновой кислоты, которые могут служить для получения пластификаторов.

Известен способ получения эфиров р -алкоксикарбоновой кислоты путем взаимодействия ацеталя с кетеном цри температуре от -50 до +150оС в присутствии трехфтористого бора или других соединений фтора в качестве катализатора °

Вт ход целевых продуктов 70-90%. Катализатор применяют в количестве 0,1»» 10 вес.% от общего веса смеси.

Используя известную реакцию взаимодействия ацеталя с кетеном и применив в качестве исходного ацеталя 6д цианацеталь, получают новые не описанные в литературе

Ш- цианпроиэводные эфиры J3 -алкокси- 20 карбоновой кислоты. Полученные соединения обладают новыми полезными свойствами и могут быть использованы для получения пластификаторов.

Предложенный способ получения М- t 25

2 цианпроиэводньж эфиров J3 - алкоксикар- 1 боновой кислоты обшей формулы 1 где К могут быть одинаковыми или

10 различными и означают алкильную или циклоалкильную группу с числом атомов

° углерода до 10; и

R R — водород, алкильная или цикло-

15 алкильная группа с числом атомов угле рода до 10 и 1Ъ =1-5, заключается в том, что исходный (л,) -цианацеталь общей формулы 2

NC-(CH ) -ÑH ®

0 где К и A имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с кетеном общей формулы 3

468401 где и Я имеют указанные значеи

5 ния, о при температуре от -10 до +55 С в присутствии кислоты Льюиса, например трехфтористого бора, или серной кислоты в качестве катализатора. Предпочтительно процесс проводить при температуре 010

20оС и применять катализатор желательно в количестве 1-5 вес. % в расчете на исход- . ный ацеталь.

1.1елевой продукт выделяют известными приемами с выходом 35-90 . о 15

Пример 1. 64,5 г (0,5 моля) диметилацеталя Р циаппропиональдегида подают в колбу емкостью 200 мл, снаб20 женную газопроводной трубкой, обратным холодильником и мешалкой. Затем через газопроводную трубку в течение 2 час в колбу при рвзмешиввнии пропускают кетен со скоростью 0,25 моль/час. Одновременно

25 медленно добавляют 3,2 г диэтилового эфпрата трехфтористого бора, следя за тем, чтобы это количество было добавлено приблизительно зв 15 мин до окончания подачи кетена.

Во время введения кетена температура реакционной смеси (при лерно 1 0 С ) поддерживается путем внешнего охлаждения колбы. По окончании подачи кетена реакционную смесь при размешиввнии приблизительно в течение 1 часа выдерживают при 20оС. К полученной реакционной смеси добавляют вл лвачную воду (25 вес.%), доводя значения рН примерно до 6,5, чтобы нейтрализовать трехфтористый бор, затем полученную органическую фазу отделяют от водной. Органическую фазу перегоняют при пониженном давлении, причем получают 83,5 r фракции (1

D о 4S

1,4396) с т.кип. 82-83 С /0,4 мм рт.ст.

Посредством газовой хроматографии и масс-спектрофотометрии устанавливают, что полученная фракция является метиловым эфиром 4-циано-2-метоксибутанкврбоновой

50 кислоты (формулв 1, где tl =2, Я, =метил и Я = = Н). Выход 90% иэ расчета

1 2 на первоначальное количество вцетвля.

Пример 2. Hpouecc Båäóò анало- 55 гично примеру 1 при температуре реакции

5 С и с применением 2 г серной кислоты (97 вес.%) в качестве катализатора. При перегонке органической фазы получают

37,4 r непрореагировавшего ацеталя и

19,6 г соответствующего сложного эфира.

Степень превращения 42%, выход из расчета на израсходованный ацеталь 55%.

Пример 3. Процесс ведут аналогично примеру 1 при температуре реакции о

20 С, применяя 3,2 г хлорида железа (3), в качестве катализатора, причем все количество вводят один раз после начала подачи кетена. После перегонки органической фазы получают 43,2 r непрореагировавшего ацеталя и 15,5 r соответствующего сложного эфира. Степень превращения 33%, выход из расчета на израсходованный ацеталь 55%.

Пример 4. Согласно примеру 1

78,5 r диэтилацетвля Р -цианпропиональдегида (0,5 моля) подвергают взаимодействию с кетеном при 20 С, применяя 3,5 r о диэтилового эфирата трехфтористого бора в качестве катализатора. Реакционную смесь нейтрализуют аммиачной водой (25 вес.%) ! до значения рН 6,5 и полученную органи —. ческую фазу отделяют от водной, Органическую фазу перегоняют при сниженном давлении, причем получают

12,5 г непрореагировавшего ацеталя и

48,5 г фракции с т. кип.100-102 С /О,2 мм рт.ст. Анализами газовой хроматографии и масс-спектрофотометрии доказано, что эта фракция (g 1,4352) представD ляет собой этиловый эфир 4-цивно-2 этоксибутвнкврбоновой кислоты (формулв 1, где 1= 2, = этил и Я = R =Н), Степень превращения ацеталя 84%, выход из расчета на израсходованный ацетвль

58%.

Пример 5. Аналогично примеру 1

71,5 F диметилацеталя -цианбутирвльдегидв (0,5 моля) приводят во взаимодействие с кетеном при температуре реакции 20-25 С, используя 3,6 r диэтилового трехфтористого бора.

Полученную реакционную смесь нейтрализуют аммиачной водой (25 вес.%) до достижения рН 6,5 и полученную органическую фазу отделяют от водной.

Органическую фазу перегоняют при сниженном давлении, причем получают

42 г фракции без первоначального we468401

Составитель Е.«Горлова

РедактоР Г ЗагребельнаяТехред Е,Hoдypушинkоppeктоpы: Н.Лебедева

Заказ g фО Изд, № 6. 5 Тираж 529 Г!одп!

1!!ИИИИ осударствеиного комитета Совета Министров СССР ио делам изобретений и открытий

Москва, !3035, Раушская наб., 4!!редириятие «Патент», Москва, Г-59, Бережковская наб., 24

5 таля. Согласно анализам по газовой хроматографии и масс-спектрофотометрии о полученная фракция (т.кип.88-90 С/

0,1 мм рт.ст.) представляет собой метиловый эфир 5-циано-2 метоксипентанкарбоновой кислоты (формула 1, где П =Э, К = метил и Я = Я = Н). Выход

1 2 из расчета на первоначальное количество ацеталя 35%.

Предмет изобретении

1. Способ получения 4) -цианпроизводных эфиров Я вЂ” алкоксикарбоновой кислоты общей формулы 1 ая а

1 )

0R

Н К где R могут быть одинаковыми или различными и означают алкильнуго или циклоалкильную группу с числом атомов угле;!ода до 10;

I Il

Я Р! - водород, алкильная или цикло-!

I алкильная группа с числом атомов углерода до 10 и fL =1-5, отличающийся тем,что (! -циаиацеталь обшей формулы 2!

0 где PI, и ф, имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с кетеном обшей формулы 3! !! где К и гт имеют указанные значении, 20 о при температуре от -10 до +55 С в присутствии кислоты Льюиса или серной кислоты в качестве катализатора, 2. Способ по п.1. о т л и ч а ю ш и й,с v

25 тем, что процесс проводят при 0-20 С. о

3. Способ по пп.1 и 2, о т л и ч а юш и и с я тем, что катализатор применяют в количестве 1-5 вес, Ъ, считая на ацеталь,