Способ получения изопрена
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА путем каталитического окисления третбутилметилового эфира или смеси метанола с изобутиленом при повьшеннойтемпературе в присутствии катализатора на основе окислов вольфрама, или молибдена, или висмута, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта^ ис-, пользуют катализатор с добавкой смеси окислов редкоземельных элементов.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что преимущественно используют катализатор с добавкой отхода уранового производства дидимия.
О (т
1 б„. ° - A)r
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ÄÄSUÄÄ 45218
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМ У СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 1797692/23-04 (22) 15,06.72 (46) 30.07.86. Бюл. 1Ф 28 (72) Д.А.Большаков, А.И.Яблонская, Д.Н.Чаплиц, А.Н.Бушин, А.П.Троицкий, Г.А.Степанов, Э.Г.Лазарянц и Л.А.Морозова (53) 547.315.2(088.8) (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА путем каталитического окисления третбутилметилового эфира или смеси мета- нола с изобутиленом при повышенной
A@4 С 07 С 11/18, С 07 С 1 20 температуре в присутствии катализатора на основе окислов вольфрама, или молибдена, или висмута, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, ис-,. пользуют катализатор с добавкой смеси окислов редкоземельных элементов.
2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что преимущественно ,используют катализатор с добавкой
1 отхода уранового производства дидимия е,«Вь
М
М
ОО
452189
Изобретение относится к области получения изопрена на основе кислородсодержащих углеводородных производных.
Известен, способ получения изопрена путем каталитического окисления третбутилметилового эфира или смеси метанола с изобутиленом при повышенной температуре в присутствии катализатора на основе окислов вольфрама, или молибдена, или висмута.
К недостаткам этого способа относится низкий выход изопрена, а также образование большого количества по-бочных продуктов, в частности фор-:: мальдегида, при окислении трет-бути" метилового эфира (ТБМЭ).
Для повышения выхода продукта предложен способ получения изопрена окислением трет-бутилметилового эфира 20 или смеси метанола с изобутиленом с использованием катализатора, содержащего добавку смеси окислов редкоземельных элементов, В качестве такой добавки преимущественно используют смесь окислов редкоземельных элементов на основе ототхода уранового производства — дидимияе
В случае окисления смеси метанола -ЗО и изобутилена газообразную смесь этих
d продуктов окисляют при 280 С и мольном отношении кислорода и.изобутилена, равном 0,32, в присутствии катализатора, содержащего окись кремния, -35 вольфрама, дидимий. Это позволяет увеличить выход изолрена до
18,0 мас.%, считая на пропущенный иэобутилен.
При использовании ТБМЭ не требует 40 тщательной очистки его от изобутилена и метанола. В этом случае при рециркуляции продуктов реакции, например изобутилена и метанола, увеличивается выход иэопрена до 66,0 мол. " 45
Пример 4. Катализатор готовят по способу, описанному в примере 1, но вводят искусственную смесь
Пример 1.14,87 r силикагеля пропитывают водным раствором вольфрамата аммония, содержащим 21 г соли в 50 мл воды. Избыток воды испаряют 50 на водяной бане при перемешивании контактной массы.
Предварительно прокаленную контактную массу пропитывают раствором, содержащим 0,3 r дидимия в 50 мл 55
10%-ной соляной кислоты. Избыток, раствора упаривают на водяной бане при перемешивании контактной массы.
Высушенный при 120 С и прокаленный о при 500 С в токе воздуха в течение
6 ч, катализатор содержит 52,0 мас.7. трехокиси вольфрама, 1,0 мас.7 дидимия, остальное — окись кремния.
Газообразную смесь, содержащую
98,6 мол.7 ТБМЭ, 0,7 мол.% изобутилена и 0,7 мол.% метанола, окисляют в присутствии полученного калализатора в кварцевом проточном реакторе диаметром 15 мм.
Мольное отношение 02 и ТБМЭ равно 0,32.
Выход изопрена .составляет
17,0 мол.X. Условия и результаты приведены в таблице.
Пример 2. Катализатор готовят по способу, описанному в примере 1. Высушенный при 120 С и прокао ленный в токе воздуха при 500 С в течение 6 ч, катализатор содержит
52,0 мас.7. трехокиси вольфрама, 1,0 мас.X дидимия, остальное — окись кремния.
Газообразную смесь, содержащую
72,3 мол.X трет-бутилметилового эфира, 7 3 мол.7. изобутилена и
20,4 мол.7 метанола,. подвергают окислению в проточном кварцевом реакторе диаметром 15 мм. Мольное отношение О и ТБМЭ равно 0,32.
Выход изопрена при рециркуляции непревращенных изобутилена и метанола составляет 66,0 мол.7..
Условия и результаты испытания приведены в табл. 1.
Пример 3. Катализатор готовят по способу, описанному в приме ре 1. Высушенный при 120 С и прокаленный при 500 С в токе воздуха в течение 6 ч катализатор содержит
52 мас. трехокиси вольфрама, 1,0 мас.7. дидимия, остальное — окись
:сремния.
Газообразную смесь, содержащую
78,4 мол.X ТБМЭ, 1,1 мол.% изобутилена и 20 5 мол.Ж метанола, окисляют в проточном реакторе диаметром 15 мм.
Мольное отношение О, и ТБМЭ равно
0,35. Выход изопрена при рециркуляции непревращенных иэобутилена и метанола составляет 64,0 мол.X. Условия и результаты испытания приведены в табл. 1.
4521
Пример 6. 14 ° 70 г силикагеля 50 пропитывают водным р аст вор ом метавольфрамата аммония, содержащим 21 r соли в 50 мл воды. Избыток воды испаряют на водяной бане при перемеши-" вании контактной массы. Предваритель- 55 но,прокаленную до 200-250 С контакт-, ную массу пропитывают раствором дидимия, содержащим 0,3 r соли в 50 мл окислов элементов, входящих в состав дидимия.
Высушенный при 120 С и прокаленный— о при 500 С в токе воздуха в течение
6 ч катализатор содержит, мас. : 5
52,0 трехокись вольфрама, 0,45 окись лантана, 0,35 окись неодима, О, 1 окись празеодима, 0,4 окись самария, остальное — окись кремния.
Газообразную смесь, содержащую
98,6 мол. ТБМЭ, 0,7 мол. изобутилена, 0,7 мол.% метанола, подвергают окислению в присутствии полученного катализатора в кварцевом проточном реакторе диаметром 15 мм. 15
Мольное отношение О и ТБМЭ сос2 с. .тавляет 0,32. Выход изопрена
16,8 мол. ..
Пример 5. 60,5 г аэотнокислого висмута растворяют в 300 мл воды; 0,15 r искусственной смеси окислов элементов, входящих в состав дидимия, растворяют в 30 мл концентрированной азотной кислоты, 31,5 г вольфрамовой кислоты и 6,7 г молибдата аммония растворяют в 50 мл 1%-ного . водного раствора аммиака. Растворы быстро смешивают, поддерживая рН 5 добавлением азотной кислоты или аммиака. Осадок промывают водой, фильт- 30 руют и смешивают со 135 г силиказоля, содержащего 31,3 мас.% окиси кремния.
Смесь высушивают на водяной бане и о прокаливают при 500 С в токе воздуха в течение 6 ч.
Готовыи катализатор содержит, мас. : 43,5 окись висмута, 21,9 трехокись вольфрама, 4,1 окись молибдена, 0,05 окись лантана, 0,04 окись неодима, 0,01 окись праэеодима, 0,004 сама- 40 рия, остальное — окись кремния.
Газообразную смесь, содержащую
98,5 мол.% ТБМЭ, 0,7 мол.X изобутилена, 0,7 мол.X метанола, подвергают окислению в присутствии полученного 45 катализатора в кварцевом проточном реакторе диаметром 15 мм. Мольное отношение О, и ТБМЭ составляет 0,32.
Выход иэопрена 17,0 мол.X.
89 4
fOX-ной соляной кислоты. Избыток раствора упаривают на водяной бане при перемешивании контактной массы. о
Высушенный при 120 С и прокаленный при 500 С в токе воздуха в течение
6 ч. Катализатор содержит 52,0 мас.% трехокиси вольфрама, 1,0 мас.X дидимия, остальное — окись кремния.
Газообразную смесь изобутилена метанола и воздуха, нагретую до 200250 С, подвергают окислению в проточном кварцевом реакторе диаметром
15 мм в присутствии катализатора.
Мольное отношение кислорода и изобутилена равно 0,32. Выход изопрена на пропущенный изобутилен составляет
17,8 мас. . Условия и результаты испытания приведены в табл. 2.
Пример 7. Катализатор готовят по способу, описанному в примере
6. Предварительно прокаленную до
200-250 С контактную массу пропитывают раствором, содержащим 1,5 г дицимия в 50 мл 10Х-ной соляной кислоты.
Избыток раствора упаривают на водяной бане при перемешивании контакто ной массы. Высушенный при 120 С и проо прокаленный при 500 С в токе .возду-, ха в течение 6 ч катализатор содержит
51 мас. трехокиси вольфрама, 5 0 мас. . дидимия, остальное — окись кремния.
Газообразную смесь изобутилена, метанола и воздуха, нагретую до 200250 С, подвергают окислению в проточном кварцевом реакторе диаметром
15 мм в присутствии катализатора. Мольное отношение кислорода и изобутилена равно 0,32. Выход иэопрена на пропущенный изобутилен составляет
18,2 мас.X °
Условия и результаты испытания приведены в табл. 2.
Пример 8. Катализатор готовят по способу, описанному в примере
6, но вводят искусственную смесь окислов, входящих в состав дидимия. о
Высушенный при 120 С и прокаленный при 500 С в токе воздуха в течение
6 ч катализатор содержит, мас. .:
52,0 трехокись вольфрама, 0,45 окись лантана, 0 35 окись неодима, 0 1 окись праэеодима, 0,04 окись самария, остальное — окись кремния.
Газообразную смесь изобутилена, метанола и воздуха, нагретую до 200о
250 С, окисляют в проточном кварцевом реакторе диаметром 15 мм в при452189 сутствии катализатора Мольноеотноше" . Выход изопрена на пропущенный иэоние кислородаи изобутиленаравно 0,32, бутилен составил 17,2 мас.%.
Таблица 1
Условия и результаты испытания
По предлагаемому способу согласно примерам о известному способу
270 270 270 270
250
270
10 10
10
10 10
0,32 0,32 0,32 0 35
Мольное отношение О, и ТБМЭ 0,35
Выход мол.%:
O 35
17вО 66 6 ббюО 64э0
10,3
40,7 изопрен иэобутилен
77,0
77,6
60,6
72s0 метанол формальдегид
1(онверсия ТБМЭ, %
Не при- 19,5. ведено
97,8 100
Оэб 2эО 2эО 12эО
100 100 100 100
Таблица 2, Известный спосбб
Условия процесса
Сырье, мас.%: изобутилен
77,2
63,6
63,6
22,8
36,4
36,4 метанол
1О
10
280 .
280
300
Выход изопрена на пропущенный изоб илен мас.% 8 4
ВНИИПИ Заказ 4147/3 . T аж 379 Подписное
Произв.-полигр. пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 о
Температура опыта, С
Время контакта, с
Время контакта, с
Температура, С
Анализ продуктов реакции, мас.%: изопрен метилбутены изобутилен метанол
6,5
0,2
86,2
0,7
11,3
0,6
56,4
31,7
11,5
1,1
55,4
31,0
