Патент ссср 372802
О Il И С А Н И Е 372802
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советскиз
Социалистическиз
Республик
К ПАТЕНТУ
Зависимый от патента №
Заявлено 06.I.1969 (№ 1294842i23-4)
Приоритет 15.1.19б8, № б97593, США
М. Кл. С 07с 13/02
Комитет по делам изобретеиий и открытий при Совете Министров
СССР
УДК 543.852.6(088.8) Опубликовано 01 III.1973. Бюллетень № 13
Дата опубликования описания 31,V.1973
Автор изобретения
Иностранец
Пауль Ричард Стори (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма
«Ресерч Корпорейшн» (Соединенные Штаты Америки) ПБ1:Н1НО- ;.. ;.„ ьиьляс
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ
5 0— ((-Н7), С
0— а где а — 2 или 3; Ь вЂ” больше 3, разлагают при температуре выше 100 С нли под действием ультрафиолетового облучения в присутствии растворителя.
Диперекиси разлагаются по следующему
15 уравнению:
II и 4) б+ 0 + (Ж„KH ), 1
Изобретение относится к способу получения макроциклических соединений.
Известен способ получения макроциклических углеводородов циклизацией производных алифатического ряда с концевыми тройными связями в присутствии солей меди в среде органического растворителя, например диметилформамида, при 100 С с последующим отделением растворителя в вакууме, экстракцией продуктов реакции петролейным эфиром, фильтрацией экстракта через окись алюминия и перекристаллизацией полученных соединений из этанола. Однако известный способ получения макроциклических углеводородов очень трудоемок.
Цель изобретения — упрощение процесса— достигается тем, что ди- или триперекиси циклических кетонов общей формулы,372802 сн) 0 0
II Il о о — о
:c (сн ) 2
Н ) + 0 + (СН ) >< (СН )6 (сн2)6
l а триперекиси по такому уравнению:
/ и <рекисные и трнперекисные реагенты являются производными циклических кетонов, содержащих кольца с четырьмя или более членами.
Если углеводороды и лактоны получают разложением перекисей, то при термическом разложении триперекиси кетона в основном образуются углеводороды. Для ди- и триперекисей часть циклического кетона, использованного для получения перекисного реагента, обычно выделяют в виде побочного продукта реакции разложения.
Пример 1. 5 г диперекиси циклогексанона, находящийся в ампуле емкостью 300 мл, нагревают 30 мин при 150 С, охлаждают до комнатной температуры, содержимое ампулы разделяют и очищают препаративной газовой хроматографией на колонке с 200 силиконового полимера, нанесенного на диатомитовую землю. Получают 1,17 г (440 ) циклодекана и
0,8 г (23 /о) 11-ундеканолактона. Около 21 /о диперекиси выделяют в виде циклогексанона.
Такой же результат получают при впрыскивании днперекиси циклогексанона в несколько хроматографических колонок при 180 С, Пример 2. Раствор диперекиси циклогексапона в 4,5 л метанола или бензола облучают ультрафиолетовыми лучами в течение
3 чис в стандартном кварцевом приборе Хановия с лампой мощностью 450 вт. После выпаривания растворителя на роторном испарителе и разделения на хроматографе получают цнклодекан (выход 14 /о) и 11-ундеканолактон (выход 9 p) . Около 20 /о диперекиси выделяют в виде циклогексанона.
Пример 3. Аналогично примеру 1 термически разлагают диперекись циклогевтанона и получают 28 /о циклододекана и менее 1 /о
13-тридеканолактона. Около ЗЗ /о диперекиси выделяют в виде циклогептанона.
Пример 4. Диперекись циклогептанона разлагают, как в примере 2, и получают 32О/о циклододекана и 7О/о лактона. Около 24 /О диперекиси выделяют в виде циклогептанона.
При термическом разложении диперекиси циклододеканона получают 20 О/О циклодокозана, 11 /о 23-трикозанолактона и 9 /О циклодеканона.
Пример 5. Раствор, содержащий 12 г триперекиси циклогексанона в 4,5 л метанола, облучают ультрафиолетовыми лучами в течение 3 час в том же приборе, что и в примере 2.
Растворитель удаляют на роторном испарителе, продукт разделяют и очищают с помощью
20 препаративной газовой хрома1ографии. Получают 1,1 г (15 /О) циклопентадекана и 2,2 г (25о ) 16-гексадеканолактона (дигидроамбреттолид), Около 20 трипер< киси выделяют в виде циклогексанона.
25 Пример 6. При термическом разложении триперекиси циклогексанона при 150 С получают 16 /о циклопентадекана и менее 1 /о
16-гексадеканолактона. Около 15О/о триперекиси выделяют в виде циклогексанона.
30 Пример 7. Аналогично термически разлагают триперекись циклопентанона и получают 20 /о циклододекана и 2 /р 13-тридеканолактона. Около 24 /о триперекиси выделяют в виде циклопентанона.
35 Во всех примерах для идентификации выделенных продуктов реакции используют методы
ИК- и ЯМР-спектроскопии и масс-спектрографии, Предлагаемым способом мо>к о получить
40 макроциклические лактоны мускусного типа, применяемые в качестве отдушек, а также макроциклические углеводороды, из которых получают мускусные кетоны. Например, хлористый или бромистый циклопентадеценил, по45 лученный при хлорировании илн бромировании на свету циклопептадекапа, гидролизуют слабой щелочью, образующийся циклопентадецениловый спирт окисляют бихроматом и получают циклопентадеканон, обладающий чи50 стым мускусным запахом, В реакции можно использовагь перекиси гетероциклических кетонов и получать гетероциклические соединения, содержащие, например, кислород. Одна или более метиленовых
55 групп в перекисях карбоновых или гетероциклических кетонов могут быть замещены на
ОН, галоид, замещенные или незамещенные алкокси-, ацилокси-, амидо-, амино-, карбоксигруппы, арил или алкил. Если заместители
60 представляют собой окси-, карбокси-, аминогруппы, оксиалкил, карбоксиалкил, аминоалкил, оксиарил, карбоксиарил или аминоарил, то полученный многофункциональный макроцикл может быть использован при синтезе
65 эластомерных полиэфиров или полиамидов, 372802
О— сн,),с, 0— а
Составитель Н. Лихтерова
Редактор T. Шарганова
Техред Е. Борисова Корректор О. Тюрина
Заказ 1551/9 Изд. Хо 448 Тираж 523 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
Разложение замещенных перекисей кетонов по предлагаемому способу дает возможность получить нужные мускусные соединения, например, циклопентадеканон, другим методом, например, карбонильные группы (или группы, способные к превращению в карбонильные группы, или другие нужные группы) можно вводить в перекисный реагент до его разложения.
Предмет изобретения
Способ получения макроциклических соединений, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, ди- или триперекиси циклических кетонов общей формулы где а — 2 или 3, Ь вЂ” больше 3, разлагают при нагревании до температуры выше 100 С или под действием ультрафиолетового облучения в присутствии растворителя.