Способ получения 2,3-диметилбутадиена-1,3

364585

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союа Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 06.11.1969 (№ 1303426/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет.Ч. Кл. С 07с 11/12

С 07с 1/20

Комитет по лелам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 28 Х11.1972. Бюллетень ¹ 5 за 1973

Дата опубликования описания 1.111.1973

УДК 547.315.2(088.8) Авторы изобретения В. И. Исагулянц, М. Г. Сафаров, Д. Л. Рахманкулов и Е. А. Кантор

Заявитель

Уфимский нефтяной институт

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИМЕТИЛБУТАДИ ЕНА-1,3

Изобретение относится к способу полученйя

2,3,-диметилбутадиена-1,3, который используется для получения каучуков; пластмасс, а также различных присадок.

Известен способ получейия 2,3-диметилбутадиена-1,3 по реакции Принса путем конденсации чистого 2-метилбутена-2 с формальдегидом в присутствии кислого катализатора, например соляной кислоты. Полученный при этом 4,4,5-триметилдиоксан-1,3 подвергают каталитическому расщеплению в 2,3-диметилбутадиен-1,3 над фосфатным катализатором или обработкой 2,5% -ным кипящим раствором соляной кислоты. Однако по такому способу необходимб использовать чистый 2-метилбутен-2, выделить который из нефтяных или пентан-амиленовых фракций очень сложно.

С целью упрощения процесса, а также одновременного получения 3-метилпентадиена1,3 предложено конденсации подвергать пентан-амиленовую фракцию, содержащую не менее 5 вес. % 2-метилбутена-2, и на расщепление подавать фракцию 140 †1 С.

Во фракции, поступающей на расщепление, в основном содержится 4,4,5-триметилдиоксан-1,3 и 4-метил-4-этилдиоксан-1,3. Расщепление этой фракции можно осуществлять обработкой 2,5%-ным водным раствором соляной кислоты или над катализатором, содержащим окислы фосфора и кальция, при температуре 320 †3 С, скорости подачи ее 0,3—

1,2 лл/л л катализатора/час и разбавлении

0,00б ) -ным водным раствором фосфорной

5 кислоты в отношении 1:1 — 1:4 (по весу), или пад смолой КУ-2, или над другими катализаторами с кислой функцией. Из продуктов расщепления легко выделяют ректификацией

2,3 - диметилбутадиен - 1,3,3 - метилпента10 диен-1,3 и другие соединения. При этом два указанных диена имеют высокую степень чистоты, отвечающую требованиям к диенам, используемым для стереоспецифичной полимеризации.

15 Пример 1. 215 г смеси амиленов, полученной после первой стадии дегидрирования изопентана в изопрен, следующего состава (в масс. %): сумма С4 1,00, изопентан 18,73, 3-метилбутен-1 5,39, пентан 4,14, пентен-1 0,91, 20 2-метилбутен-1 25,00, пентен-2 (т(ис и транс)

3.29, 2-метилбутен-2 38,00, сумма Се 3,54, 435 г 37%-ного водного раствора формальдегида и 120 г 96 /О-ной серной кислоты перемешивают 3 час при 20 — 40 С в трехгорлой кол25 бе, снабженной механической мешалкой, термометром и обратным холодильником. Катализат представляет собой двухслойную жидкость с верхним — органическим слоем, содержащим основное количество продуктов реак30 ции, и нижним — водным раствором серной

364585

Первая фракция коМпоненты исходной бранные в количестве состав (в масс. /О):

Сумма С,1

Изопептан

3-Метилбутен-1

Пента н

Пентен-1

2-Метилоутеп-1

Пептен-2 (аис и транс)

2-Метилбутен-2

Сумма С6

1,66

122,66

6,00

8,74

11,00

Отсутствует

6,14

3 кислоты. После отстаивания в течение 20—

30 11lclL в делительной воронке верхний слой отделяют и обрабатывают 25 О/О -ным водным раствором аммиака для связывания остаточных количеств формальдегида. После повторного отстаивания и разделения органический слой разгоняют при атмосферном давлении в перегонной колбе, снабженной елочным дефлег,1атором.

Отбирают четыре фракции:

II. К., С

1 52

II 52 — 152

111 152 †1

IX Остаток — непрореагировавшие амиленовой смеси, ото67 г, имеет следующий

Таким образом, превращение основных компонентов исходной смеси амиленов — третичHblx олефинов — составляет для 2-метилбутена-2 и 2-метилбутена-1 100 и 89,1 /р соответственно.

Третья фракция — смесь изомерных диоксанов-1,3 (т. кип. 152 †1 С, п о 1,4310, d o 0,9600), полученная в количестве 158,4 г, по данным хроматографического анализа содержит: 65 масс. о/о 4,4,5-триметилдиоксана:1,3, 35 масс. /о 4-метил-4-этилдиоксана-1,3 и 5 масс. /о других соединений, состав которых е изучался. Выход 4,4,5-триметилдиокса»а-1,3 69,0О/о, а 4-метил-4-этилдиоксана-1,3

53,5О/О (в расчете на превращенные 2-метилбутен-2 и 2-метилбутен-1 соответственно).

Пример 2. 37,3 г смеси амиленов следующего состава (в масс. o ): изопентан 3,72, 3-метилбутен-1 0,32, пентан 2,09, пентан-1 0,58, 2-метилбутен-1 28,77, пентен-2 (аис и транс)

4,71, 2-метилбутен-2 58,74, изопрен 1,07 и

59,0 г 37 /о-ного водного раствора формальдегида (технического формалина) непрерывно пропускают через термостатированную трубку, наполненную катионообменной смолой ма1)ки КУ-2 в набухшем состоянии (COE

4,8 мг экв/г), при температуре 85 С, давлении

10 атм, объемной скорости подачи третичных олефинов (в расчете на сухой КУ-2) 0,5 час и мольном отношении третичных олефинов к формальдегиду 1:2, При этом получают 83,3 г двухслойного катализата, содержащего 30,7 г

4,4,5-триметилдиоксана-1,3 и 3,0 г 4-метил5

<0

4

4-этилдиоксапа-1,3, что составляет 123,2 и

24,4% (в расчете на превращенные 2-метилбутен-2 и 2-метплбутен-1 соответственно). Более чем 100 /О-пый выход 4,4,5-триметилдиоксана1,3 связан с изомеризацией содержащихся в исходном сырье 2-метилоутена-1 и 3-метилбу I åïà-1 в 2-метилбутен-2.

С помощью хроматографического анализа установлено, что превращение 2-метилбутепа-2 и 2-метилбутепа-1 составляет 93,5 и

93,2 " соответственно при практически неизменном количестве других компонентов исходной смеси амиленов.

4,4,5-Триметилдиоксан-1,3 и другие органические продукты выделяют из водного слоя известными методами: высаливанием, экстракцией и азеотропной перегонкой. Выделенные из водного слоя органические соединения объединяют с обработанным аммиаком масляным слоем и весь продукт разгоняют по методике примера 1.

Четвертая — диоксановая фракция содержит (в масс. /О) 89,3 4,4,5-триметилдиокса а-1,3, 10,2, 4-метил-4-этилдиоксана-1,3 и

0,5 примесей.

Опыты по непрерывной конденсации смеси амилепов с формальдегидом проводят и в других условиях. При этом температуру изменяют в пределах 30 — 110 С, давление — 1—

25 атм, скорость подачи третичных олефинов (в расчете на сухую смолу) 0,2 — 3 час и мольпое отношение третичных олефинов к форм альдегиду 1: 0,5 — 1: 4. При этом значительно изменяются конверсия изоамиленов и выход диоксанов.

Пример 3. 130 г смеси диоксапов-1,3 подвергают расщеплению 600 лл 2,5 /о-ного водного раствора соляной кислоты в трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой, термометром и ректификационной колонкой (ч.т.т. 8) . Легкокипящие продукты выводят непрерывно с верха колонки при температурах пе выше 87 С. Полученный продукт отстаивают 20 — 30 мин, органический слой отделяют от водного и перегоняют на колонке четкой ректификации (ч.т.т. 38). Во избежание полимеризации в куб колонки вносят небольшое количество гидрохинопа. Получают

23,7 г (45О/о в расчете на взятый 4,4,5-триметилдиоксан-1,3) 2,3-диметилбутадиена-1,3 и

12,0 г З-метилпентадиена-1,3.

Вместо соляной кислоты можно использовать серную и смолу КУ-2.

Пример 4. В присутствии 60 г смолы

КУ-2 (СОВ 4,8 мг экв/г, влахкность Зо ) и

500 11л воды па установке и по методике примера 111 из 130 г смеси диоксанов-1,3 того же состава, что и в примере 1, получают после ректификации на колонке (ч.т.т. 38) 38,7 г

2,3-диметилбутадиена-1,3 и 18,4 г 3-метилпентадиена-1,3, что соответствует 72,3 и 74,8О/о (в расчете»а взятые 4,4,5-триметил и 4-метил4-этилдиоксан-1,3 соответственно) .

Пример 5. 130 г смеси диоксанов-1,3, полученных по примеру 1, подвергают каталити364585

Составитель В. Нохрина

Текред 3. Тараненко

Редактор 3. Горбунова

Корректор А. Васильева

Заказ 39673 Изд. № 107 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Я(-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 ческому расщеплению над катализатором, содержащим смесь окислов фосфора и кальция определенного состава, при 350 С и скорости подачи 0,8 лл/нл каталпзатора/час в кварцевом реакторе (диаметром 33 л л и высотой

650 мм), помещенном в электропечь. Сырье и

0,006%-ный раствор фосфорной кислоты в отношении к сырью 2,5:1 дозирующими насосами подают в испаритель, а пары этих продуктов после прохождения парового пространства реактора подогревают до температуры реакции и затем контактируют с катализатором. Выходящие из реактора продукты реакции охлаждают в холодильнике и направляют в сепарационную колбу с обратным холодильником. Продукты, представляющие собой двухслойную жидкость, переносят из сепарационной колбы в делительную воронку. Органический слой нейтрализуют содовым раствором и снова отстаиванием отделяют этот слой.

В результате получают 76,7 г органического слоя, из которого путем разделения в колонке четкой ректифи кации (ч.т.т. 38) выделяют

41,2 г (77 /е) 2,"--диметилбутадиена-1,3 и 18,2г (74Я,) З-метилпентадиена-1,3 (выходы диенов

5 даны в расчете на превращенные 4,4,5-триметилдиоксан-1,3 и 4-метил-4-этилдиоксан-1,3 соответственно).

Предмет изобретения

Способ получения 2,3-диметилбутадиена-1,3 путем конденсации 2-метилбутена-2 с формальдегидом в присутствии кислого катализатора с последующим каталитическим расщеп15 лением полученного диоксана и выделением целевого продукта известным способом, отличаюи;ийся тем, что, с целью упрощения процесса, конденсацп подвергают пентан-амиленовую фракцию, содержащую не менее

20 5 масс. 0 2-метилбутена-2, и на расщепление подают диоксановую фракцию 140 — 165 С.