Поль Ричард Стори, Карл Эдвард Райт, Дональд Дерби Денсон (Соединенные Штаты Америки) и Петер Буш (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Рисерч Корпорейшн» (Соединенные Штаты Америки) 3 аявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

0(CHd,C» (сн, „с, с в1 о-о

10 или сн,1„ С 0 (тт

О 0 (I С СН)„, 15

Изобретение относится к способу получения макроциклических соединений.

Известен способ получения макроциклических соединений разложением при нагревании выше 100 С ди- или триперекисей циклических кетонов общей формулы где а вЂ” 2 или 3;

b вЂ” больше 3, а одна из групп СН> может быть замещена на гидроксил, галоид, алкокси, ацилокси, карбокси, оксиалкил, галоидалкил, алкоксиалкил, карбоксиалкил, оксиарил, галоидарил, алкоксиарил, ацилоксиарил, карбоксиарил.

Однако эти перекиси самопроизвольно взрываются.

Выход макроциклических соединений 29вЂ”

44%.

Цель изобретения вЂ” уменьшение взрывоопасности процесса и повышение выхода целевого продукта вЂ” достигается проведением процесса в присутствии органического растворителя, например бензола, при соотношении между перекисью и растворителем 1: 1вЂ” вЂ” 1: 100 000.

Процесс желательно вести при 100 вЂ” 350 С и соотношении между перекисью и,растворителем 1: 4 вЂ” 1: 8.

Исход1ные перекиси представляют собой перекиси димерного и тримерното типов, например перекиси дициклоалкилидена и трициклоалкилидена, и имеют общую формулу где m и и вЂ” положительные целые числа от

25 4 до 17 и выше.

Они представляют собой, насыщенные углеводородные циклические соединения, или перекиси, которые могут быть замещены на алкил, алкокси, карбонил, гидроксил, галоид, 30 ацилокси или арил.

355795

Н2) „,„

О н

С, )

СН2)ап m

32пm и

Получаемый углеводород

Получаемый лактон

Количество декана, мл

Т.пл„ о о

2 v

Ct$

Ы > Р1

Ф аа оа r»

Исходная перекись выход, @ выход, % название название

Циклотридеканолид

Циклотетрадеканолид

2,67

170 600 10

51 вЂ” 81 676 10

Циклододекан

Циклотридекан

1,67

Циклопентадеканолид

2,0

Циклотетрадекан

8 вЂ” 86 500 10

Метилциклогексадеканолид (смесь изомеров)

Циклогептадеканолид

Масло 100

Метилциклопентадекан

4,25

То же 420 10

Метилциклопентадекан

1,0

3,0

92 вЂ” 95 50

1,5

Циклогексадекан

Циклононадеканолид

Масло 500 10

2,0

Циклогептадекан

Циклононадеканолид

Циклотетракозанолид

2,0

78 вЂ” 80 500 10

Циклооктадекан

Циклотринозан

2,0

Масло 500

Циклодэкозанолнд

Диметилцикло гексадеканолид (смесь изомеров) Циклогепэйкозан

3,0

72 вЂ” 75 400 10

2,0

550 11

1,6 - Диметилциклопентадекан

Циклические перекиси, как правило, образуются при обработке циклического кетона перекисью водорода и кислотой. Некоторые перекиси дициклоалкилидена получают при обработке соответствующего олефина озоном.

Циклические компоненты могут представлять собой одинаковые или различные молекулы, что позволяет получить несмешанные и смешанные тримерные или димерные перекиси.

Перекиси дициклоалкилидена в углеводородном растворителе разлагаются при нагревании, образуя углеводороды и лактоны общих формул в то время как перекиси трициклоалкилидена разлагаются, образуя углеводороды и лактоны следующих общих формул

Трициклопентилиден (п=гп=4)

Дициклопентилиденциклогексилиден (п=4, m=5)

Дициклопентилиденциклогептилиден (п=4, m=6)

Дициклогексилиден-3 - метилциклогексилиден (n=m=5, 3-метил в кольце В)

Дициклогексилиден-4 - метилциклогексилиден (и =m =5, 4-метил в кольце В)

Дициклогептилиденциклопентилиден (п=6, m=4)

Дициклогептилиденциклогексилиден (п=6, m=5)

Трициклогептилиден (n=m=6)

Дициклогептилиденциклододеканолиден (п=6, m=11)

Трициклооктилиден (n=m=7)

Ди - (4 - метилциклогексилиден) -циклогексилиден (и = m = -5, 4-метил в каждом кольце А) 4

Исходные перекиси в соответствующих количествах растворяются в подходящем углеводородном растворителе, например в декане, бензоле, додекане или нонане.

5 Получаемые макроциклические лактоны используют в качестве мускусных или душистых веществ в парфюмерной промышленности.

Пример 1, Раствор 40 г перекиси дицик10 логексилиденциклопентилидона в 180 мл декана нагревают 3 час с обратным холодильником при 180 С и выдерживают в течение ночи при комнатной температуре. Небольшое количество тяжелого масла отделяют декантацией

15 и декан отгоня.от в колонне молекулярной перегонки. При перегонке продукта получают

4,22 г (17,2%) циклотетрадекана, т. кип. 77вЂ”

78 С/0,4 мм, и 6,17 г (22,2%) циклопентадеканолида, т. кип. 114 С/0,5 мм. Оба продукта

20 идентифицируют с помощью ИК- и ЯМРспектроскопии и масс-спектрометрии.

Пример 2. Раствор 700 мг перекиси дициклогексилиденциклопентилидена в 10 мл де25 кана нагревают 2,1 час с обравным холодильником при 180 С. Смесь анализируют и выделяют продукты с помощью препаративной газовой хроматографии.

Выход продукта определяют путем калиб30 ровки ответа детектора при использовании растворов известных аутентичных веществ.

Таблица 1

355795

Таблица 3

Растворитель

Выход, % о Ю

f» х

> о

Ю х Qp

Х ь» х

М а

Ф и

Q) аz со х

1 < хо

О х о ,ц х

М х х и о я

1 х х

0) х х ох

CQ х (»

2 о название

113

1/4

14,5

22,0

17,0

5,03

6,0

9,1

26,0

700

17,5

19,2

20,0

31,4

9,6

12,0

25,0

209

174

156

180

3,4

Додекан

Декан

Нонаи

Бензол

Изопар афины

Таблица 2

Получаемый углеводород

Получаемый лактон

Растворитель

l=j о

>с

3 х о название название

Триметилгексадекз нолид (смесь изомеров)

То ьке

1,6,11 - Триметилциклопентадекан

80 мл бензола

10,2

26,4

12,3

80 мл бензола +

+0,5 г карбоната натрия

80 мл бензола +

+0,1 г бензойной кислоты

То же

36,4

7,4 и (СН.Д,п„+

„,4„ л (сн,)„

,г," с в(сн) е о m

Г (, 2)п

Г (СН )„О, о (сн )

0 (СНг, О - С 0

Выход циклогексадекана 25%, циклогептадеканолид-лактона 20%. Идентичность продуктов доказывают, как в примере 1.

В табл. 1 перечислены используемые перекиси, условия реакции и получаемые углеводо р оды и л акт он ы.

Пример 3. Раствор 3,0 г ди-(2-метилциклогексилидена), т. пл. 105 вЂ” 106 С, в 60 мл бензола нагревают с обратным холодильником в стеклянном сосуде емкостью 200 мл, предназ начен ном для работы под высоким давлением, до 80 С, сразу после этого герметизируют, нагревают до.180 С и выдерживают при этой температуре 1 час. После охлаждения реакционную смесь анализируют и продукты выделяют с помсщью препаратнвной газовой хроматографии.

Выход 1,2-диметилциклодекана 26,8%, диметилциклоундеканолида 3%, 6-метилциклогекса нолида 26,4% и 2-метилциклогексанолида 13,5%. Структуру продуктов определяют, как в примере 2.

Пример 4. Пиролиз 4 г перекиси три- (4метилциклогексилидена), т. пл. 85 С, проводят в условиях примера 3 и получают продукты, перечисленные в табл. 2.

Пример 5. Используя те же приемы, что в примере 1, проводят пиролиз 580 мг перекиси дициклогептилидена в 10 мл декана в течение 1,33 час.

Выход циклододекана 15%, циклотридеканолид-лактона 25% (по данным газовой хр0матографии) .

П р и мер 6. Раствор 50 г перекиси трициклогексилидена в 785 мл ундека на нагревают

3 час с обратным холодильником при 194 С, охлаждают, промывают три раза насыщенным раствором карбоната и водой и сушат над безводным сульфатом натрия.

После вакуумной перегонки смеси в кольцевом Тефлон-аппарате получают 5 г (16,3%) циклопентадекана, т. кип. 84 С/0,5 мм, и 7,12г (18,4% ) лактона циклогексадеканолида (дигидроамбреттолид), т. кип. 120 С/0,15 мм.

Структуру продуктов исследуют, как в примере 2. Полученный лактон является очень

50 ценным мускусным соединением для парфюмерии.

Пример 7. Результаты пиролиза перекиси трициклогексилидена в различных условиях приведены в та бл. 3.

Из приведенных в табл. 3 данных видно, что при различных условиях выход лактона, являющегося очень ценным мускусным соединением, достаточно высок.

Прим ер 8. В коло нку (диаметр .1 дюйл ), заполненную стеклянными бусинками (диаметр около 1/8 дюйм) и нагретую до 233 С, медленно прикапывают раствор 43 г перекиси дициклогексилидена в 1075 мл бензола. Во время реакции через колонку, пропускают газообразный азот со скоростью 5 мл/мин. Температуру колонки поддерживают на уровне

230 вЂ” 240 С в течение 3 час. Продукт пиролиза и растворитель собирают в охлаждаемой ловушке, помещенной на дне колонны.

Небольшое .количество бензола удаляют во вращающемся испарителе, продукт перегоняют в кольцевом иопарителе для отгонки и получают 5,6 г (23%) циклодекана, т. кип. 40вЂ”

48 С/0,5 мл, и 3,5 г (10%) циклоундекана, т.

:кип. 58 вЂ” 64 С/0,5 мм.

Идентичность продукта доказывают, как в примере 2.

По предлагаемому способу из перекисей трициклоалкилидена можно получать макроциклические дилактоны в виде смесей изоме,ров.

Перекиси трициклоалкилиден а р азл агаются по следующей схеме:

355795

Пример 9. Проводят опыт, как в примере 1.

Выход продуктов, получаемых при,разложении перекисей трициклоалкилидена, указан

5 в табл. 4.

Таблица 4

Вч

v О,х са 4 о р. х ах Е х о Б х

Иоо

F ю \ х хт, х

0 0 (»

К .4 cs

CCl к

Количество атомов углерода в дилактоновом кольце

Характерные полосы поглощения в ИКспектре (CC14), см вЂ”

Перекись

284

5 1740; 1170; 1255

15 1745; 1230 вЂ 12

312

270

12 1740; 1230 вЂ 12

8 вЂ” 10 1744; 1240 вЂ” 1260

312

1 45; 1180 (широкий) 284

1740; 1250 (широкий)

1745; 1180 (широкий) 312

340

1740; 1225 (широкий)

1745; 1175 вЂ 12

298

Предмет изобретения

1. Способ получения макроциклических соединений путем термического разложения диили триперекиси циклических кетонов общей 10 формулы о (Щ С

Составитель Н. Лихтерова

Техред Т. Курилко Корректор А. Васильева

Редактор Т. Шарганова

Заказ 3937/15 Изд. № 1604 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Образующиеся продукты используются в качестве мускусных соединений. При гидролизе они образуют дифункциональные спиртокислоты, пригодные в качестве мономеров при получении полиэфиров.

Дициклогексилидепциклопентилиден (п=5, m=4)

Дициклогексилиденциклогептилиден (п=5, m=6)

Дициклопентилиденциклогексилиден (п=4, m=5)

Трициклопентилиден (n=m=4)

Дициклогексилиден - 3-метилциклогексилиден (п=гп=5, 3-метил в кольце В)

Дициклопентилиденциклогептилиден (п=4, m=6)

Дициклогексилиден - 4 - метилциклогексилидеп (n=m=5, 4-метил в кольце В)

Трициклогептилиден (n=m=6)

Три циклогексилиден где а вЂ” 2 или 3;

b вЂ” больше 3, а одна из групп СН может быть замещена на окси, галоид, алкокси, ацилокси, карбокси, оксиалкил, галоидалкил, алкоксиалкил, карбоксиалкил, оксиарил, галоидарил, алкоксиарил, ацилоксиарил, карбоксиарил, при температуре выше 100 С, отличающийся тем, что, с целью уменьшения взрывоопасности процесса и,повышения выхода целевого продукта, процесс ведут в присутствии органического растворителя, например бензола, взятого в соотношении к перекиси

1: 1 вЂ” 1: 100000.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 100 вЂ” 350 С и соотношении между перекисью и растворителем 1: 4 вЂ” 1: 8.