Способ полученя циклических дикарбоксиимидов 0,0,- диалкилтиофосфорных кислот

О П И С А Н И Е (п) 4564!4

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. С 07f 9, 24 (22) Заявлено 16.11.72 (21) 1848407. 23-4 (32) Приоритет 17.11.71 (31) 199714 (33) США

Опубликовано 15.11.74. Бюллетень ¹ 42

Государственный комитет

Совета Министров СССР

fl0 делам изобретений и открытий (53) УДК 547.26 118.07 (088.8) Дата опубликования описания 11.03.75 (72) Автор изобретения

Иностранец

Герман Орвил Сенквел (CLLIA) Иностранная фирма

«Доу Кемикал Компани» (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ

ДИ КАРБОКСИ ИМИДОВ О,О,-ДИАЛ КИЛТИОФОСФОРНЫХ

КИСЛОТ

Изобретение касается способа получения циклических дикарбоксиимидов 0,0-диалкилтиофосфорных кислот общей формулы

R — P (0R )„

S где К вЂ” фталимидогруппа, монометилфталимидогруппа, 4-циклогексен-1,2-дикарбоксамидогруппа или монометилзамещенная 4-циклогексен-1,2-дикарбоксамидогруппа.

R — CI — С4 — алкил.

R может быть, например метокси-, этокси, н-пропокси-, изопропокси-, н-бутокси-, втор.— бутокси- и трет.бутоксигруппы.

Две алкоксигруппы могут быть одинаковыми или различными.

Соединения указанной формулы могут быть использованы в качестве пестицидов и активных токсических веществ, входящих в состав различных препаратов.

Известен способ получения этих соединений взаимодействием соединений щелочного металла циклического дикарбоксиимида с 0,0диалкилхлортиофосфатами в реакционной среде амидосоединений инертного характера, например N-метилпирролидона-2, диметилформамида, гексаметилфосфорамида, N-ацетилморфолина и дпметилацетамида

Однако по известному способу целевой продукт получается с низким выходом. Для повышения выхода по предлагаемому способу используют третичные ароматические амины в качестве катализаторов и инертный третпчный спирт в качестве растворителя.

Описывается способ получения циклических дикарбоксиимидов О,О-диалкилтиофосфорных кислот взаимодействием О,О-диалкилхлортио1О фосфатов с производными щелочных металлов соответствующих циклических дикарбоксипмидов при температуре 0 †1 С в присутствии ароматического третичного амина в качестве катализатора в среде инертного третичного спирта.

Применяемый в качестве катализатора ароматический третичный амин используют в количестве 5 — 100 мол.% пли более в расчете на общее количество применяемых реагентов.

При снижении количества катализаторов до

10 мол.% выход п родукта значительно снижается. Поэтому рекомендуется применять катализатор в количестве, равном не менее

10 мол.%.

Количество используемого растворителя не имеет существенного значения, но желатель.но присутствие IIQ крайней мере эквимолярно го количества в расчете на общее количество применяемых реагентов, Применение меньше450414 го количества растворителя снижает выход и/или повышает время реакции.

В качестве катализаторов по предлагаемому способу рекомендуются такие ароматические третичные амины как пиридин, а-пиколи н, диметиланилин, трифениламин, пиразин и хинолин. Наиболее пригодным катализатором является пиридин. Как было установлено, алифатические третичные амины применять в качестве катализаторов по предлагаемому способу нецелесообразно.

Примерами третичных спиртов, которые могут быть использованы в качестве растворителей или реакционной среды по предлагаемому способу, являются такие третичные алифатические спирты, как трет.бутиловый спирт, трет.амиловый спирт и 3-метилпентанол-3 и такие третичные ароматические спирты, как например трифенилкарбинол.

Примерами исходных реагентов, а именно хлортиофосфатов, являются 0,0-диметилхлортиофосфат, О,О-диэтилхлортиофосфат, Овтор.бутил-О-метилхлортиофосфат, О,О-ди-нбутил-хлортиофосфат, О,О-диизопропилхлортиофосфат, О-этил-О-метилхлортиофосфат, О-этил-О-изопропилхлортиофосфат, О,О-дп-нпропилхлортиофосфат, О,О-ди-трет.бутилхлортиофосфат, О,О-диизобутилхлортиофосфат и

О-трет. бутил-О-н-пропилхлортиофосфат.

Примерами производных щелочных металлов циклических дикарбоксиимидов являются натриевые и калиевые соединения фталимида, З-метилфталимида, 4-метилфталимида, 4-цпклогексе н-!,2 - дикарбоксиимида, 3-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоксиимида и 4-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоксиимида.

Реакцию проводят при размешивании при

0 — 100 С. Оптимальная температура 20 — 50 С.

Реакцию рекомендуется проводить при атмосферном давлении. Можно использовать давление выше или ниже атмосферного, но это удорожает стоимость продукта и фактически неприемлемо на практике. При проведении реакции при оптимальных температуре, соотношении реагентов и растворителя, а также количество катализатора время реакции составляет 2 — 20 ч.

Количества применяемых реагентов не являются определяющим фактором, некоторые продукты образуются при использовании любых соотношений реагентов. Однако поскольку в реакцию вступают реагенты в соотношении 1 моль хлордитиофоофата на 1 моль соединения щелочного металла циклического дикарбоксиимида, в ос новном рекомендуется использовать эквимолярные количества, что приводит к оптимальному выходу.

После завершения реакции целевой продукт можно выделять из реакционной смеси сначала быстрым охлаждением реакционной смеси, например выливанием реакционной смеси в ледяную воду. Выпавший в осадок готовый чродукт можно затем извлекать известными приемами для разделения, например декантацией, центрифугированием или фи IbrpoBB5

4 нием. Продукт можно перекрпсталлизовывать из таких растворителей, как например гексан или метилциклогексан.

Целевой продукт можно выделять из реакционной смеси также упариванием спирта, применяемого в качестве растворителя, с последующей азеотропной перегонкой амина, применяемого в качестве катализатора, после чего его перекристаллизовывать. Способ выделения продукта не является определяющим фактором, поэтому можно использовать другие известные приемы для разделения.

Пример О,О-диэтилфталимидотиофосфат.

Смесь, содержащую 37,0 г (0,2 моля) фталимида калия, 37,7 г (0,2 моля) О,О-диэтилхлортиофосфата, 7,9 г (0,1 моля, 25 мол. /, от количества реагента) пиридина и 250 мл трет.бутилового спирта, нагревают до 40 С и выдерживают при этой температуре и атмосферном давлении при непрерывном перемешивании в течение 7 ч. Реакционную смесь выливают в ледяную воду. Выпавший осадок отфильтровывают под вакуумом и высушивают иа воздухе. Полученный О,О-диэтилфталимидотиофосфат перекристаллизовывают из гексана. Получают продукт с т. пл. 81 — 83", с выходом б6,2 /о от теоретического.

ПО этой методике проводят следующие опыты.

Смесь, содержащую 37,0 г (0,2 моля) фталимида калия, 37,7 г (0,2 моля) О,О-диэтилхлортиофосфата, 7,9 г (0,1 моля, 25 мол. /о or количества реагента) пиридина и 250 мл трет.бутилового спирта нагревают до 25 С, выдерживают при этой температуре, атмосферном давлении и при постоянном перемешивании в течение 21,5 ч. Реакционную смесь выливают в ледяную воду. Вьшавший осадок отсасывают и высушивают на воздухе. Затем полученный О,О-диэтилфталимидотиофосфат перекристаллизовывают из гексана. Получают продукт с т. пл. 81,5 — 83,5 С и выходом

71,8 /О от теоретического.

Смесь, содержащую 37,0 г (0,2 моля) фталимида калия, 37,7 г (0,2 моля) 0,0-диэтилхлортиофосфата, 23,7 г (0,3 моля, 75 мол. /о

От количества реагентов) пиридина и 150 мл трет.бутилового спирта нагревают и выдерживают при 23 — 30 С при атмосферном давлении и при постоянном перемсшивании в течение 4,5 ч. Выпавший в осадок продукт отфильтровывают и высушивают на воздухе.

Затем О,О-диэтилфталимидотиофосфат перекрпсталлизовывают из гексана и получают продукт с т. пл. 81,5 — 84 С и выходом 72,2 /о от теоретического.

По этой методике получают следующие циклические дикарбоксиимиды 0,0-диалкилтиофосфорных кислот:

О,О-диметилфталимидотиофосфат с т. пл.

126,5 — 128 С получают реакцией фталимида натрия с О,О-диметилхлортиофосфатом в присутствии трет,амилового спирта и пиридина, 0,0-ди-к-бутилфталимидотиофосфат с пока25 зателем преломления по 1,5340 и молеку450414

Предмет изобретения

Составитель Л. Захаров

Редактор Л. Емельянова Техред Н. Куклина Кор ситор O. T.-орина

Заказ 555/5 Изд. М 1065 Тираж 506 Поди ..i 1 c

Ц11ИИПИ Государственного комитета Совета Ми:шстров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сaïóèîâa, 2 лярным весом 355,4 получают реакцией фталимида калия с 0,0-ди-н-бутилхлортиофосфатом в присутствии трет.бутилового спирта и а-пиколина.

0,0-диэтил- (4-циклогексен-1,2 - дикарбоксиимидо)тиофосфат с показателем преломления

25 пв 1,5205 получают реакцией натриевого соединения 4-циклогексен-1,2-дикарбоксиимида с 0,0-диэтилхлортиофосфатом в присутствии трет.бутнлового спирта и диметиланилина.

0,0 - ди-н - пропилфталимидотиофосфат с т. пл. 52 — 53"С получают реакцией фталимида натрия с 0,0-ди-н-пропилхлортиофосфатом в присутствии трепбутилового спирта и пиридина.

0,0-диэтил-(4 - метил-4 - циклогексен - 1,2дикарбоксиимидо) -тиофосфат — масло с содержанием азота 4,69 /о по отношению к теоретическому содержанию азота 4,42о о, 0,0-диметил - (4-метил - 4 - циклогексе н - 1,2дикарбоксиимидо) -тиофосфат с т. пл. 40—

41,5 С;

0,0-диэтил-(4 - метилфталамидо) - тпофосфат с т. пл. 69,5 — 70 С;

0,0 - диизопропилфталимидотиофосфат с т. пл. 77 — 81 С;

0,0-диизобутилфталимидотиофосфат с т. пл.

38 — 41 С.

1. Способ получения циклических дпкарбоксиимидов 0,0-дпалкплтиофосфорных кислот общей формулы

R — P (0R )„

10 где R — фталимидогруппа, монометилфталимидогруппа, 4-циклогексен-1,2-дикарбоксиимидогруппа пли монометил-1,4циклогексен — 1,2 - дикарбоксиимидогруппа;

15 R — C> — С4 — алкил нормального или изостроения. взаимодействием 0,0-диалкилхлортиофосфатов с производными щелочных металлов соответствующих циклических дикарбоксипмидов в среде органического раствори20 теля, отличающийся тем, что, с целью повышения. выхода целевого продукта процесс ведут в присутствии ароматического третичного амина в качестве катализатора в среде инертного третичного спирта прп Π†1 С.

25 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве ароматического третичного амина применяют пиридин.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве инертного третичного

30 спирта применяют трет.бутиловый спирт.