Способ получения замещенных диоксанов-1,3
° бй ОеОЗ
- 11,:тьРУЧ «ЧЛФ
А (427006
g лл
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 01.03.72 (21) 1754055/23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет
Опубликовано 05.05.74. Бюллетень № 17
Дата опубликования описания 22.11.74 (51) М. Кл. С 07(3 15, 04
Гасударственный комитет
Совета Министров СССР во делам изобретений и аткрытий (53) УДК 547.841(088.8) (72) Авторы изобретения
В. И. Исагулянц, В. Р. Меликян и В. В. Покровская (71) Заявитель
Московский ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимической и газовой промышленности им. И. М. Губкина (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ДИОКСАНОВ-1,3
ОН
Б, R сн-сн
0 0
Изобретение относится к способу получения новых соединений — замещенных диоксанов1,3 общей формулы где R — водород или галоид, алкил или арил;
Ri и R2 — водород, алкил, арил или циклоалкил, которые могут найти применение в производстве антиоксидантов, присадок для топлив, масел, каучуков, жиров, фенолформальдегидных смол, бактерицидов и т. д.
Предлагаемый способ основан на известной реакции получения замещенных фенолов алкилированием фенолов олефинами в присутствии кислых катализаторов и заключается в том, что диоксан-1,3 общей формулы где R имеет вышеуказанные значения, обрабатывают фенолом общей формулы где R и Rz — как указано выше, при нагревании в присутствии кислого катализатора, желательно в среде растворителя, и выделяют
10 целевой продукт в виде смеси изомеров или разделяют ее на отдельные изомеры обычными приемами.
В качестве кислого катализатора можно использовать кислоты, например серную, фос15 форную, и ионообменные смолы.
Исходные диоксаны-1,3 с винильной связью могут быть получены конденсацией диолефинов, таких, как дивинил, изопрен, фенопрен, 20 хлоропрен, 4-винилциклогексен-1, винилнорборнен, с формальдегидом в присутствии кислых гомогенных и гетерогенных катализаторов.
Конверсия диоксана-1,3 составляет 70% .
25 Выход монозамещенного в и-положении фенола 45 — 50%, выход о-изомера 5 — 10%.
Остальное — продукты полимеризации и уплотнения исходного диоксана-1,3. Эфиры фенола не образуются.
"-;; ..-"* "ъ
,. 427006"
Предмет изобретения
R CHç 1- сь —
0 0
10
CH=CH, 0 0
"г
Составитель 3. Латыпова
Техред Л. Богданова
Корректор М. Лейзерман
Редактор Т. Шарганова
Заказ 3155/1 Изд. № 986 Тираж 506 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, Ж-35, Раушская иаб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
П р и и е р. Смесь 68 г (1 моль) изопрена, 60 г (2 моль) 36%-ного раствора формалина и 25 г катионообменной смолы марки КУ-2 загружают в реактор и перемешивают 4—
5 час при 40 — 45 С, катализатор отфильтровывают, продукты реакции экстрагируют бензолом, отгоняют растворитель и непрореагировавший изопрен и после вакуумной разгонки получают 4-метил-4-винилдиоксан-1,3, т. кип. 153 — 154 С. Выход 55 — 60% на превращенный изопрен. Конверсия изопрена
50 — 60%.
На 1 моль 4-метил-4-винилдиоксана-1,3 берут 2 — 6 моль фенола и проводят реакцию при 100 — 130 С в течение 8 — 10 час в присутствии 20 — 50% катионита от количества исходного диоксана. По окончании реакции отделяют катализатор, избыток фенола и непрореагировавший дноксан отгоняют и выделяют с выходом 60% фракцию с т. кип. 125—
147 С/10 мм, легко кристаллизующуюся при стоянии. Мол. вес (криоскопия в бензоле) 216 (вычислено 222). Согласно данным ИК-спектроскопии (полосы поглощения при 755 и
830 см — ) эта фракция представляет собой смесь о- и и-замещенных изомеров фенола.
После перекристаллизации из четыреххлористого углерода выделяют 4-метил-4-а-(и-оксифенил)-этилдиоксан, т. пл. 78 — 80 С, выход
45 — 50%.
Найдено, %: С 70 05; Н 7,97; ОН 7,5 (по
Верлею).
С зН зОз.
Вычислено, %: С 70,3; Н 8,13; ОН 7,8.
ИК-спектр, см . 830 (n-замещенные бензолы), 1200 — 900 (С вЂ” Π— С вЂ” Π— С), 3400 ш. (ОН), 1373 (СНЗ). о-Изомер не был выделен.
1. Способ получения замещенных диоксанов-1,3 общей формулы где R — водород или галоид, алкил или арил;
Ri и R2 — водород, алкил, арил или циклоалкил, отличающийся тем, что диоксан-1,3
15 общей формулы где R имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с фенолом общей формулы
30 где R> и R2 — как указано выше, при нагревании в присутствии кислого катализатора и выделяют целевой продукт в виде смеси изомеров или разделяют ее на отдельные изомеры обычными приемами.
2. Способ по п. 1, отличающий с я тем, что взаимодействие проводят в среде растворителя.